Од..й 'i ^i.'.' '"^l"'3'~ -fl f* •:^/.^^-'ii-r,.-j ^^ i

 

О П Й С А Н И Е 28357I

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства ¹â€”

Заявлено 06.111.1969 (№ 13!0765/23-5) с присоединением заявки ¹ 1318592/23-5

Приоритет

Опубликовано 06.Х.1970. Бюллетень ¹ 31

Дата опубликования описания 17.Х11.1970

Кл, 39с, 16

МПК С 08@ 17/10

УДК 678.674(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

В. К. СкУбин, А. Д. Валгин, Д, Ф. Кутепов и В. В. Коршак .. ., i"".!; ..Я

Московский химико-технологический институт имени

Д. И. Менделеева

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ

НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИРОВ

Известен способ получения не|насыщенных полиэфиров путем поликонденсации ненасыщенных дикарбоно!вых кислот с гликолями в присутствии катализирующей добавки типа

N-алкил-бис(р-оксиэтил) -аминов трет!ичных аминов.

Однако описанные соединения, имеющие структуру третичного амина, необходимо предварительно синтезировать, например, из вторичных аминов. Это значительно удорожает получаемые ненасыщен!ные полиэфиры.

Для сокращения времени поликонденсации и упрощения процесса синтеза предлагается способ получения ненасыщенных полиэфиров в присутствии первичных или вторичных аминов, в частности дифениламина, N-этиланилина или анилина, или о-анизидина.

Применение .первичных или вторичных аминов при синтезе ненасыщенных полиэфиров позволяет не только исключить, необходимость предварительного синтеза диолов, имеющих структуру третичного амина, сократить время синтеза ненасыщенных полиэфиров, но и со значительной скоростью проводить отверждение растворов синтезированных полиэфиров в,непредельных мономерах, например в стироле, при 10 — 20 С в присутствии только лишь одного перекисного инициатора (без ускорителя). Это значительно улучшает технологичность синтеза и переработки ненасыщенных полиэфиров, снижает их стоимость и повышает теплостойкость и твердость отверждепны: продуктов, Пример 1. Ненасыщенный полиэфир синтезируют из 77,7 вес. ч. фумаровой кисчоты, 48,9 вес. I. фталевого ангидрида и 114 вес. I. диэтиленгликоля в присутствии 4,0 вес. ч. дифениламина в атмосфере азота в течение

180 — 240 иин при 200 С.

Полученный полиэфир имеет следующие свойства:

Конечное кислотное число, лтг KOH/ã 40

Температура каплепадения по Уббелоде, С 82

Относительная вязкость 16

Молекулярный вес 1340

Стирольный раствор с нтезирова нного полиэфира отверждается на холоду в присутствии только лишь одной перекиси бензоила в течение суток.

Пример 2. Ненасыщенный полиэфир синтезируют из 77,7 вес. ч. фумаровой кислоты, 48,9 вес. ч. фталевого ангидрида и 111,3 вес. ч. диэпI„IåHI;Ièêîëÿ в присутствии 6,05 вес. ч.

Х-этиланилина в атмосфере азота 180 —200 яин при 200 С. Конечное кислотное число получен ного,полиэфира 45 — 40 лг КОН/"..

30% -ный стнро льный р аствор смолы от30 верждается 1%-ным раствором перекиси бен283571

Свойства ненасыщенных полиэфиров, полученных в присутствии алнфатических и ароматических первичных аминов

Инициирующая система

Конечное кислотное число, мг КОН/г

Содержание нерастворимого полимера, о

Предел прочности при сжатии, кг%м

Содержание стирола, о,"

Твердость по Брииеллю кгс/мм

Теплостойкость по

Вика, - С примера инициатор, о/ ускоритель, ь

42

17,3

91

93

1500

189

Предмет изобретения

Составитель Л. Чурсина

Корректор Л. В. Юшина

Редактор Н. Н. Вирко

Заказ 3653/15 Тираж 480 Пбдписиое

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 5К-35, Раушскзя наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 зоила при температуре 10 — 15 С за 64—

40 лин.

Отвержденный полиэфир имеет следующие свойства:

Теплостойкость по Вика, С 215

Твердость по Бринеллю, кгс/лм- 20

Предел прочности при сжатии, кгс/сме 1190

Содержание нерастворимого полимера, % 98

Пример 3. 77,7 вес. ч. фумаровой кислоты, 48,9;вес. ч. фталевого ангидрида, 1 13 вес. ч. диэтиле нгликоля и 3,0 г анилина (в расчете

0,05 моль амина на 1 моль ненасыщенной кислоты) нагревают до 210 С в атмосфере азота (со 190 С температуру поднимают ступенчато со скоростью 10 С в час). По достижении кислотного числа 70 — 75 мг КОН/г в системе создают вакуум 100 — 150 мм рт. ст.

При кислотном числе 40 — 45 мг КОН/г синтез заканчивают, при 150 — 160 С вводят 0,02% гидрохинона, а при 90 С вЂ” 30% стирола. Продолжительность синтеза 5 час.

Сополимеризацию со стиролом проводят при температуре 15 — 20 С в присутствии и ни циатора — перекиси бензоила в количестве

2%. Минимальное время отверждения до отСпособ получения азотсодержащих нена сыщен ных полиэфиров путем поликонденсации ангидридов ненасыщенных дикарбоновых кислипа 100 — 120 мин. Полученные результаты сведены в таблицу.

П р имер 4. 77,7 вес. ч. фумаровой кислоты, 48,9 вес. ч. фталевого ангидрида, 111,3 вес. ч. диэтиленгликоля и 6,1 вес, ч. о-анизидина нагревают до 210 С в атмосфере азота. Конечные операции проводят так же, как и в примере 1. Продолжительность синтеза 150 — 160 мин.

10 Сополимеризацию со стиролом проводят при температуре 15 — 20 С в присутствии и нициатора — перекиси бензоила в количестве 2%.

Минимальное время отверждения до отлипа

60 — 80 мин. Полученные результаты сведены

15 в табли,цу.

Пример 5. 77,7 Bole. ч. фумаровой кислоты, 48,9 вес. ч. фталевого ангидрида, 111,3 вес. ч. диэтиленгликоля и 5,3 вес. ч.

20 и-толуидина нагревают до 210 С в атмосфере азота. Продолжительность синтеза 180 мин.

Сополимеризацию со стиролом проводят при температуре 15 — 20 С в присутствии и|нициатора — перекиси бензоила,в количестве

25 1%. Минимальное время отверждения до отлипа 60 мин. Полученные результаты сведены в та блицу. лот, гликолей и аминов, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества полиэфиров, а также ускорения процесса их получения, в

45 качестве аминов применяют первичные или вторичные амины.