Способ получения дихлорангидридов тиофосфоновых кислот

 

О П И CА Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

300472

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 15.1Х.1969 (¹ 1362686/23-4) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет

Опубликовано 07.1Ч.197!. Бюллетень № 13

Дата опубликования описания 7Х1.1971

МПК С 07f 9/42

Коввитет оо делам изоорвтеиий и открытий ори Совете !т!ииистров

СССР

УДК 547.341.07 (088.8) Авторы изобретения

Н. К. Близнюк, 3. Н. Кваша, С. Л. Варшавский, Ю. И. Баранов и Б. Я. Либман

Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИДОВ

ТИОФОСФОНОВЬ1Х КИСЛОТ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения дихлор ангидридов тиофосфоновых кислот общей формулы

R — P!

С1, где R — алифатический или ароматический углеводородный радикал.

Эти соединения представляют большой практический интерес для различных областей народного хозяйства, поскольку в ряду тиофосфонатов выявлены весьма эффективные инсектициды и акарициды, гематоциды, фунгициды, а также сравнительно активные гербициды.

Известен способ получения дихлорангидридов метилтиофосфоновой кислоты взаимодействием диметилдисульфида и треххлористого фосфора при нагревании до 275 С. При доступности исходных реагентов метод обладает рядом недостатков: низкий выход продуктов, нерациональное расходование реагентов, образование большого количества смолистых продуктов.

С целью устранения этих недостатков для получения дихлорангидридов тиофосфоновых кислот предложено использовать трехкомпонентную смесь, состоящую из алкил- или арилдисульфида, элементарного (предпочтительно белого) фосфора н треххлористого фосфора в молярных соотношениях 3:2:4. Процесс ведут нагреванием смеси реагентов в проточной или закрытой системе, например, в автоклаве из нержавеющей стали. В последнем случае нагревание ведут до 260 — 340 С в зависимости от применяемого дисульфида и продолжительности процесса. Несмотря на достаточно высокую температуру, пиролитические процессы практически не имеют места, и реакционная

10 масса после завершения реакции не содержит смолообразных продуктов. Целевые вещества легко выделяются перегонкой в вакууме.

Для реакции можно применять катализаторы, например, иод или его соединения. Однако каталитический эффект этих соединений незначительный.

Предлагаемый способ достаточно универсален: он позволяет получать дихлорангидриды различных тиофосфоновых кислот алифатического и ароматического рядов, а также дибромангидриды тиофосфоновых кислот, если вместо треххлористого использовать трехбромистый фосфор.

Пример 1, Получение дихлорангидрида метилтиофосфоновой кислоты.

Смесь 0,09 г моль диметилдисульфида, 0,06 г.атм белого фосфора и 70 мл треххлористого фосфора нагревают в автоклавной пробирке из нержавеющей стали при 280—

30 320 С в течение 3 час. После отгонки избытка

300472

Предмет изобретения

Составитель Л. Карунина

Редактор Л. К. Ушакова Техред Л. В. Куклина Корректор В. И. )Колудева

Заказ 131871 Изд. Мз 588 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений н открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 треххлористого фосфора фракционированием остатка выделяют продукт. Т. кип. 74 — 76 С/

80 мм рт. ст., и „ 1,5500, d4 1,4421, MRp . найдено 32,92, вычислено 32,36. Выход 50,7%. Литературные данные: т. кип. 69 — 70 С (50 мм рт. ст.)1, по 1,5499.

Пример 2. Получение дихлорангидрида этилтиофосфоновой кислоты.

Смесь 0,09 г моль диэтилдисульфида, 0,06 г атм белого фосфора, 70 мл треххлористого фосфора и 0,1 г йода нагревают в автоклавной пробирке при 270 †3 С в течение

3 час. Фракционированием получают продукт с выходом 39,5 %, т. кип. 60 — 62 С (15 мм рт. ст.), n oo 1,5362, de 1,3998, MRD. найдено 36,40, вычислено 36,98. Литературные данные: т. кип. 62 С (14 мм рт. ст.).

В тех же условиях, но без катализатора дихлорангидрид этилтиофосфоновой кислоты получают с выходом 34%, Пример 3. Получение дихлорангидрида бутилтиофосфоновой кислоты.

Смесь 0,09 г моль дибутилдисульфида, 0,06 г.атом белого фосфора и 50 мл треххлористого фосфора нагревают в автоклавной пробирке при 300 — 340 С в течение 3 час. Перегонкой выделяют продукт с выходом 57,5%, т. кип, 85 — 90 С (15 мм рт. ст.), nano 1,5180, de 1,2492, MR z) . найдено 46,40, вычислено

46,24, 4

Пример 4. Получение дихлорангидрида г1нафтилтиофосфоновой кислоты.

Смесь 0,06 г моль сг,,а-динафтилдисульфида, 0,04 г атм белого фосфора, 60 мл треххлористого фосфора и 0,1 г йода нагревают в автоклавной пробирке при 300 — 340 С в течение

7 час. Перегонкой выделяют продукт. Т. кип.

185 — 187 C (5 мм рт. ст.), и о 1650 0Яо14035

MRo . .найдено 67,82, вычислено 67,19. Выход

1О 50%.

Найдено, %.. С1 27,42; P 11,53; S 12,03.

СшНтС1вР$.

Вычислено, %. С1 27,12; P 11,88; $12,50.

1. Способ получения дихлорангидридов тиофосфоновых кислот взаимодействием органи20 ческого дисульфида с треххлористым фосфором при нагревании и выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целе.вого продукта, процесс ведут в присутствии

z5 элементарного, например, белого фосфора, 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дисульфид, элементарный фосфор и треххлористый фосфор применяют в молярных соотношениях 3:2:4 соответственно.

30 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что нагревание ведут до 260 †3 С.