Способ получения комплексных соединенийрутения

 

ОПИСАНИЕ 30475О

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советскик

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента ¹

Заявлено 22.III.1968 (№ 1227517/1298430/23-4) МПК С 07f 15/00

Приоритет 29.VI.1967 г. и 11.XI I.1967 №№ 112456 и 131735, Франция

Опубликовано 25Х.1971. Бюллетень ¹ 17

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК, 547,196-386.07 (088.8) Дата опубликования описания 14ХП.1971

Авторы изобретения, Иностранцы

Пьер Шабардес и Луи Колэврэ (Франция) Иностранная фирма 1 =Т

«Рона-Пуленк» = - - "«З1 I (Франция) Ъ. !J ) c

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

РУТЕНИЯ

il

Изобретение относится к получению новых комплексных соединений рутения, которые могут найти применение как катализаторы многих органических реакций.

Предложен способ получения комплексных соединений рутения общей формулы (дикет) Ru (СО) 2, где дикет — одинаковые или различные радикалы общей формулы

8, Фс 0

R c

С=О

) з где R> и Кз — одинаковые или различные галоидзамещенные или незамещенные алкильные .или арильные группы, R2 имеет значение R> или Rs, или представляет атом водорода, два из радикалов Ru Rq u Rs могут вместе образовывать алкиленовую группу пли все эти радикалы Кь R2 и Rs могут объединяться с образованием алкантриильного радикала.

Способ заключается в том, что дионатныс соединения рутения общих формул (дикет) зКп, ((дикет) Ru (СО) )2, (дикет) 2Ru (СО) I, (дпкет) вКп1 2, в которых дикет имеет вышеуказанные значения, 1 — моно- или полидентатный лиганд, отличающийся от р — дикетона, подвергают взаимодействию с окисью углерода. Примерами лигандов 1 являются моноплп полпампны, альдегиды, пмины, амиды, нптрилы и другие.

Процесс лучше проводить в атмосфере окиси углерода прп давлении 5 — 100 бар в присутствии углеводоподного растворителя, например пентана, гексана, циклогексана, бензола, плп в присутствии метокси-2-этапа, диоксана.

Реакция протекает в широком температурном интервале, обычно между 20 — 200 С.

1 Прп использовании в качестве исходного соединения трис- (р-дионат) -рутения процесс желательно вести в присутствии производных рутения, например КпО (ОН), Кп (CO) з, Кпа (СО) ), Кпз (СО) иь металлического рутения, не осажденного на носителе илп осажденного, например, на карбонате бария или каль ция, на окиси алюминия, двуокиси кремния.

Пример 1. В 500 слтз автоклав, снабженный нагревательным устройством и мешалкой, 25 загружают 7,25 г ацетилацетоната рутения, 250 лз бензола.

Автоклав очищают потоком окиси углерода, затем его закрывают и загружают окисью углерода до установления давления 50 бар. СоЗО держимое автоклава нагревают в течение

304750 (4

45 «ас при 140"С, затем после дегазацпи фильтруют реакцион массу и выпар!пза!от растворитель.

Выделяется красный остаток, который экстрагпруют с применением 150 сл! пснтапа.

После выпаривания раствора получают 3,39 г желтого продукта; оп плавится при 124 С.

Дяпп!з!е япя 703;l и инф13акраспого cIIci!T132 uQказывяют, что вещество отвечает формуле

Ru (C.11-,О ).> (СО) g.

Выход по отношешпо к загруженному ацетплацетопату рутения составляет 50%.

Применявшийся ацетилацетопат рутения получен следующим образом.

В 250 ся!!3 колбу с тремя горлышками, снабженную мешалкой, холодильником и сливной воронкой, загружают 1 часть по весу RuCla, 4 части отоп!а ного ацетилацетата и 4 части воды. Запускают мешалку и постепенно добавляют 17 вес. % водного раствора бикарбопата натрия до достижения рН реакционной массы около 7. В течение 3 «ас сохраняют режим орошопия ректификациопной колонны.

После выдержки в течение 16 «ас охлаждают содержимое колбы до 0 С и фильтруют на фильтре с пористой стеклянной пластинкой.

Осадок промывают три раза холодной водой з количестве, соответствующем половине его веса. Полученный таким образом неочищенный ацетилацетопат сушат до постоя!!ного всся под вакуумом в присутствии Р.О-„.

Пример 2. В 125 с3!!3 автоклав из нержавеющей стали загружают 0,30 г ацетилацетоната рутения, приготовленный, как в примре 1, и 10 сн очищенного экстракцией бензоля.

Лвтоклав очищают окисью углерода, закрывают и загружают окись углерода до давления 50 бар, Содержимое автоклава нагревают до 140 С и поддерживает эту температуру в течение 16 «ас. После обычных обработок получают 0,027 г бис-(ацетилацетонат)-дикарбонилрутения (выход 10%).

Пример 3. B аппарат, описанный в примере 2, загружают 0,50 г ацетилацетоната рутения, применявшегося в примере 1, 0,025 г

КцО(ОН)», 12 с,1t безводного бензола.

Загружают окись углерода до давления

50 бар, как описало в примере 1, затем нагревают содержимое автоклава в течение 16 «ас при 140 С, охлаждают до 20 С, дегазируют, фильтруют содержимое автоклава и концентрируют фильтрат до сухого состояния. Получают твердый красный остаток, который экстрагируют в 150 с,3!я пентана. После концентрации раствора досуха получают 0,28 г бпс(ацетилацетонат)-дикарбонпл рутения, Вы. од достигает 64%.

Пример 4. Реакцию проводят, как в случае примера 3, заменяя RuO(OI- ) порошкообразньв| рутенпем в количестве 0,016 г; его получают восстановлением RuO (ОН) g.

Получают 0,1 г бис-(ацетилацетонат)-дикарбонилрутения (ьыход 24%).

З0

Пример 5. Условия реакции те же, что в примере 3, о заменяют соединение RuO(OH) на 0,336 г рутения, отложенного на углскислом кальции (5% металла) .

Получают 0,32 г бис- (ацетилацетонат) -дикарбонплрутенпя (выход 72%).

Пример б, Приемы реакции описаны в примере 3, RuO(OH) заменяют соединением

Ru>(CO)» в количестве 0,035 г.

После обычных обработок получают 0,058 г бис - (ацетилацетонат) - дикарбопилрутения.

Выход 13%.

П р и мер 7. B автоклав по примеру 1 емкостью 12,5 сл помещают 100 Л3г бис-(ацетилацетонат) -карбонилацетонитрил рутения t!

4 с.3!3 бензола. Затем в автоклав вводят окись углерода до давления 10 бар и в течение

15 «ас нагревают содержимое до 90 С. Получают прозрачный раствор, который затем выпаривают при давлении 20 л.н рт. ст. Получают 95,3 иг бпс-(ацетилацетонат)-дикарбонил рутения с т. пл. 124 С, Выход составлял 99%.

Бис- (ацетплацетонат) - карбоналацетонитри 7 рутения, использованный в качестве исходного вещества, получают следующим образом.

A. B колбу емкостью 500 си!3, снабженную мешалкой, вертикальным холодильником и системой подачи азота, помещают 10 г ацетилацетопата руте3шя и 300 ся!3 диэтttленгликоля.

В результате перемешпваппя смеси получают суспензшо красного цвета, которую нагревают в атмосфере азота до 145 — 150 С. Раствор полученного продукта вначале темно-сипего оттенка постепенно приобретает оранжевый, а затем желто-зеленоватый оттенок, После нагрева в течение 2 «ас охлаждают, фильтруют и путем дистилляции при давлени!!

0,1 33л рт. ст. сгущают фильтрат. После достижения температуры в колбе 120 С дистилляцпю прекращают. Полученный остаток промывают в 40 с > дихлорэтана. В результате получают 6,17 г продукта желто-зеленоватого оттенка. Использованный дихлорэтан перегоняютт в вакууме, B результате допол 3ительпо получают 4,76 г сухого остатка, который добавляют и продукту, полученному до этого.

Суммарное количество продукта растворяют в

450 с,3!3 хлороформа и фильтруют полученный желто-оранжевы!! раствор па сплпкагеле. По7уч пот 9,2 г твердого продукта желтого цвета.

После промывки в 15 с!В метанола. а затем в

10 ся3З пснтана получают 7 г продукта желтого цвета, который согласно анализу соответствует продукту формулы j(CgH;Og)gRu(CO))g.

Б, В течение 3 «ас в атмосфере азота нагревают с обратным холодильником смесь 1,2 г комплексного соединения и 90 с.3!!3 ацетонитрила. Затем смесь охла>кда!от до 20 С, фильтруют и фильтрат сгущают при давлении 20 3!я! рт. ст. В результате получают 1,31 г желтого остатка, который согласно анализу соответствует формуле (С„H-,O ) (CO) Ru(CI- СИ).

304750

10 (дикет) Яц (СО) 2, Составитель И. Спешилова

Редактор Л. Г. Герасимова Текред А. А. Камышникова Корректор T. А. Китаева

Заказ 1833,, 16 Изд. М 768 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр, Сапунова, 2

Hp и м ер 8. В автоклав по примеру 7 загружают 100 мг продукта формулы (Ru (СзН70з) а (СО))2, 4 слз безводного бензола.

Содержимое автоклава нагревают в течение

15 час 30 яин при 90 С под давлением окиси углерода 10 бар. Желтый раствор выпаривают в атмосфере азота. Получают желтый вязкий остаток. Его помещают в 200 с.яз пентана и фильтруют на окиси алюминия. После выпаривания фильтрата отделяют 88,6 г бис-(ацетилацетонат)-дикарбонил рутения. Выход достигает 82 /о.

Пример 9. В автоклав емкостью 125 с,из загружают 0,2 г Кп(СзН70 )е(СНз — CN)g, 15 сма толуола.

Вводят в смесь окись углерода под давлением 20 бар, нагревают в течение 15 «ас при

110 С, охлаждают автоклав, дегазируют и концентрируют реакционную среду. Получают твердый остаток с оранжевым оттенком, его смешивают с 30 сиз пента на, сильно перемешивают, фильтруют и выпаривают пентан из фильтрата. Получают с выходом 76 е желтые кристаллы комплексного соединения, отвечающего формуле Ru (С5Н702) е (СО) g.

Предмет изобретения

1. Способ получения комплексных соединений рутения общей формулы где дикет — одинаковые или различные радикалы общей формулы

R> и Кз — одинаковые или различные галоидзамещенные или незамещенные алкиль15 ные или арильные группы, Ка=Кь или Кз, или атом водорода, два из Кь R» и Ra могут вместе образовывать алкиленовую группу, или все эти радикалы R>, R, R3 могут объединяться с образова20 нпем алкантриильного радикала, отличающийся тем, что дпонатное соединение одной из формул (дикет) qRu, ((дикет) аКц (СО))2, (дикет) qRu(СО) L, (дикет) RuL2, где дпкет имеет вышеуказанные значения, 1 — моно- или

25 полпдентатный лиганд, отличный от Р-дикетона, подвергают взаимодействию с окисью углерода.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтз процесс проводят прп давлении 5 †1 бар.

30 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс проводят в среде углеводородного растворителя илп эфира.