Способ получения n,o-5/^c-au,hjlxhhoh- иминоксимов

 

327806

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских,т".оциалистических

Республик

Зависимое от авт, свидетельства №

Заявлено 28.IV.1969 (№ 1325187/23-4) М. Кл. С 07с 131/08 с присоединением заявки №

Приоритет

Ковтитет по дела@ изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 15 т/.1972. Бюллетень N 16

Дата опубликования описания 3.XL1972

УДК 547.574.2.07(088.8) Авторы изобретения

E. А. Титов и Н. К, Сухин

Заявитель

Днепропетровский химико-технологический институт им. Ф. Э. Дзержинского

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,О-БИС-АЦИЛХИНОНИМИНОКСИМОВ

Изобретение относится к области получения N,О-бис-ацилпроизводных хинониминоксимов общей формулы

Z — 1V=Ar=N — Π— Z, где Ar — 1,4-хиноидный остаток;

Z — ацильный радикал.

Указанные продукты относятся к классу соединений, применяемых в промышленности при вулканизации каучука и для синтеза красителей.

Известен способ получения N,О-бис-ацилхинониминоксимов, заключающийся во взаимодействии хинониминоксимов с хлорангидридами кислот в водном растворе щелочи. (О. Fischer, «Justus Liebig s Аппа1еп der

Chemic», 186, 145, 1895).

Указанный способ не является универсальным и имеет следующие недостатки:

1. Ввиду применения едкой щелочи процесс сопровождается побочными реакциями омыления хлорангидрида кислоты и гидролиза хинониминоксима в хиноноксим, что приводит к сильному загрязнению конечного продукта и к необходимости применения избытка хлорангидрида.

2. Ввиду того, что реакционная масса представляет собой гетерогенную систему, реакция идет сравнительно медленно, что еще более увеличивает выход побочных продуктов и соответственно уменьшает выход основного продукта.

3. Способ практически непригоден для ацилирования твердыми хлорангидридами, которые в условиях гетерогенного процесса почти нацело омыляются.

Цель изобретения — изыскание универсального способа получения N,О-бис-ацилхинониминоксимов, свободного от указанных

10 недостатков и обеспечивающего получение продуктов с повышенной степенью чистоты.

Получение продуктов с повышенной степенью чистоты имеет черезвычайно большое значение для последующего синтеза красителей

1 и для Вулканизации каучука, TBK как прису тствие примесей ухудшает качество красителей и полимерных материалов.

Предлагаемый способ заключается в том, что хинониминоксимы в среде органического

20 растворителя обрабатывают хлорангидридами кислот в присутствии водного раствора бикарбоната натрия. Образующийся продукт выпадает в осадок или выделяется выливанием реакционной массы в воду. Раствори25 тель может быть регенерирован отгонкой и снова использован в процессе синтеза.

Таким образом, описываемый способ отличается от известного тем, что процесс проводится в присутствии органических растворитеЗО лей, то есть идет не в гетерогенной, а в гомо327806

3 генной системе. Кроме того, вместо едкой щелочи используется соль — бикарбонат натрия, создающая меньший рН среды.

Это обеспечивает способу следующие большие преимущества:

1. Ввиду того, что побочные реакции омыления хлорангидрида кислоты и гидролпза хинониминоксима практически не и»еют места, iN,Î-бис-ацилхинониминоксимы получаются повышенной степени чистоты. Так, например, N,О-бис-бензоил-1,4-бензохинониминоксим (бис-бензоил-п-нитрозоанилин), полученный предлагаемым способом (см. пример 1), даже без дополнительной очистки перекристаллизацией имеет ту >ке температуру плавления, что и продукт, полученный известным способом и подвергнутый перекристаллизации. Перекристаллизация N,О-бис-бензоил1,4-бензохинониминокснма, синтезированного описываемым способом, обеспечивает получение продукта с т. пл. 149 С, т. е. на 7,5 С выше, чем известный способ (142 C) .

2. Способ обеспечивает получение продуктов с высокими выходами (80 — 96 /о ) .

3. В отличие от известного способа новый способ не требует использования избытка хлорангидрида кислоты, а применяемые для синтеза исходные продукты практически не подвергаются гидролизу, т. е. расходные коэффициенты по сырью для предлагаемого способа значительно ниже.

4. Способ пригоден и для твердых хлорангидридов кислот (см. пример 2), т. е. в отличие от известного способа является универсальным.

5. При проведении процесса требуется меньшее охлаждение реакционной массы, так как экзотермическая побочная реакция омыления хлорангидрида почти нс наблюдается и процесс хорошо идет и при обычной температуре, Благодаря этому в производственных условиях может быть достигнута экономия хладагента и электроэнергии на его ци ркуляцию.

6. Способ, предусматривающий использование органических растворителей, обеспечивает протекание реакции не в водной суспензии, а в гомогенной системе, вследствие чего реакция идет быстрее и производительность аппаратуры в единицу времени значитсльно увеличивается.

7. Указанное выше обстоятельство дает возможность оформить процесс как непрерывный, т. е. облегчает механизацию и автоматизацию его в производственных условиях.

Предлагаемый способ технологически прост и может быть реализован не только в лабораторном, но и в производственном масштабе.

Пример 1, Получение N,О-бис-бензоил-1, 4-бензохинониминоксима.

К раствору 9,76 г (0,08 г.моль) 1,4-бензохинониминоксима в 400 лл ацетона при»e:;аническом размешивании и комнатной температуре постепенно добавляют 18,44 лл (0,16 г моль) бензоилхлорида. Затем реакци5

4 онный раствор охлаждают до 5 — 10 С и при перемешивании постепенно добавляют раствор 13,44 г (0,16 г лоль) бикарбоната натрия в 140 лл воды. Размешивание продол>кают при комнатной температуре в течение

1 час. Образующийся коричневато-желтый кристаллический осадок отфильтровывают, промывают ацетоном для удаления следов примесей органических соединений, затем водой для удаления примесей неорганических соединений и сушат при 50 С. Выход 16 г, т. пл. 142 С.

Лцетоновый фильтрат и ацетоновый раствор после промывки осадка выливают при механическом перем сшив ании под слой холодной воды (3,5 — 4 л). Размешивание продолжают еще 3 час. Выпавший светло-коричневый осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат при 50 С. Выход 9,4 г, т. пл.

139 С.

Общий выход 25,4 г (96,2О/о).

После перекристаллизации из этанола получаются мелкие блестящие желтые пластинки с т. пл. 149,5 С.

В целях упрощения процесса можно также выделять продукт выливанием вссй реакционной массы после ацилирования под слой воды (3,5 — 4 л). Выход тот же, т. пл. 141 С. После перекристаллизации из этанола т. пл. 149,5 С.

По литературным данным (О. Fisher, «Justus Liebig s Аппа1еп der Chemic»,286, 153, 1895) — дибензоилнитрозоанилин химически чистый продукт, плавится при 142 С.

Проба смешения продуктов, полученных обоими методами, не показывает депрессии температуры плавления, что подтверждает идентичность обочх продуктов.

Количественный анализ подтвер>кдает получение N,О-бис-бензоил-1,4-бензохинониминоксима (старое название — дибензол-п-нитрозоанилин).

Найдено, o/o. .N 8,37; 8,44.

С20Н!41х1203.

Вычислено, о/о. N 8,48.

Пример 2. Получение N,О-бис-п-нитробензоил-1,4-бензохинониминоксима.

К раствору 1,4 г (0,0115 г моль) 1,4-бензохинониминоксима в 130 лл ацетона .при механическом перемешивании и комнатной температуре постепенно приливают раствор 4,27 г (0,023 г. люль) и-нитробензоилхлорида в

70 мл ацето- а и раствор 1,95 г (0,23 г моль) бикарбоната натрия в 20 лл воды. Перемешивание продолжают еще 1,5 час, после чего выпавший осадок отфильтровывают, промывают ацетоном, затем водой и сушат при 50 С.

Выход 2,4 г, т. пл. 202 С.

Дополнительное количество продукта получают выливанием ацетонового фильтра под слой холодной воды (во избежание осмоления) или постепенным добавлением воды к ацетоновому фильтрату. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат при 50 С. Выход 0,96 г, т. пл. 197 С.

Общий выход 3,36 г (80 /о). После перекри327806

100

Во с S

20 в

Е

@6

БО

0

1000 800 см

ЗМ0 5200 5000 1В00 1600 Ы00 1200

1 — hl, 0 - Бис - и - uumpodензоил- 1 о - оензп инониминокип

2- л,0- 6ис- бензоип- 1, и — бензо инониминпксим

5 сталлизации из н. октанаацетона (2: 1), т. пл.

208 С.

Найдено, %: N 13,27; 13,28.

С2оНмМ407.

Вычислено, %: N 13,33.

Проверка строения синтезированных соединений.

1. Кислотный гидролиз.

В случае получения искомого iN,Î-бис-бензоильного, а не N,N-бис-бензоильного производного хинониминоксима, кислотный гидролиз приводит к образованию 1,4-бензохиноноксимбензоата.

Для этого испытуемый продукт растворяют в ацетоне, к полученному раствору добавляют немного соляной кислоты и оставляют стоять на 20 мин. Полученную смесь выливают под слой 5%-ной соляной кислоты. Через 3 час выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат при комнатной температуре. Получают желтые иглы (из этанола), т. пл. 174 С.

Проба смешения продукта гидролиза с

1,4-бензохиноноксимбензоатом не показывает депрессии температуры плавления, т. е. соединения идентичны. Аналогично подтверждено строение N,О-бис-п-нитробензоил-1,4-бензохинониминоксима.

2. ИК-спектры.

Строение N,О-бис-п-нитробензоил-1,4-бензохинониминоксима подтверждено также

ИК-спектрами (см. рисунок).

На кривой поглощения отмечается поглощение в интервале 975 1075 см —, что характерно для N — О связи эфиров хиноноксимов и хинониминоксимов, что подтверждает образование N,О-, а не N,N-бис-ацилпроизводных.

Аналогично подтверждено строение и Х,Обис-бензоил-1,4-бензохинониминоксима.

Проверка чистоты синтезированных соединений.

Для проверки отсутствия примесей хиноноксима и эфира хинонокспма, образование которых возможно в результате щелочного гидролиза исходного хинонимпноксима и получаемого N,Π— бис — ацилхинониминоксима, синтезированные соединения 5 мин кипятят в водно-спиртовом растворе аммиака с целью гидролитического расщепления возможных примесей эфиров хиноноксимов и исследуют полученные растворы разработанным методом распределительной хроматографии на бумаге в системе н. бутиловый спирт — водный раствор аммиака (концентрация 10 г/л) при объемном соотношении растворителей 1: 1.

Согласно литературным данным для хиноноксима (и-нитрозофенола) характерна относительная подвижность R>=0,4. На хроматограммах синтезированных соединений полоса с такой подвижностью не наблюдается, т. е. полученные предлагаемым методом N,О-бисацилхинониминоксимы не содержат примесей хиноноксима и его эфиров.

Предмет изобретения

Способ получения N,О-бис-ацилхинониминоксимов взаимодействием хинониминоксимов с хлорангидридом кислоты в присутствии водного раствора основания с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью увеличения чистоты продукта, процесс ведут в среде органического растворителя, например ацетона, и в качестве основания используют бикарбонат натрия.