Союзная ietrtexkirskh^is бл;'с'тена i

 

354649

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К П АТЕ НТУ

Союз Соеетскнк

Сокизлистнческик

Респубики

Зависимый от патента №

М. Кл. С 07с 69/80

С 07с 131/00

Заявлено 12.XI.1969 (№ 1.377293/23-4) Приоритет 16.XI.1968, № P1809385.1, ФРГ

Опубликовано 09.Х.1972. Бюллетень № 30

Дата опубликования описания 12.П1.1973

Комитет по деизм

УДК 547.493(088.8) изобретений и открытий прк Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

Иностранцы

Вернер Даум, Хайнрих Кримм, Ханс Шейнпфлуг, Пауль-Эрнст Фробергер и Фердинанд Греве (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Фарбенфабрикен Байер АГ» :— г;=.„;",;,:;. ТЕКА... (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНИЛОВОГО ЭФИРА

ОКСИМ-О-УГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ (R,}.

R. î-ео-о-и=с о — xR з (Rs)n

Ве X ОН,и, Cl- СΠ— Π— Кв, Предлагается способ получения нового фенилового эфира оксим-О-угольной кислоты общей формулы где Кт — алкил с 1 — 4 атомами углерода, алкенил с 2 — 4 атомами углерода или фенил;

R> — алкил с 1 — 4 атомами углерода, алкенил с 2 — 4 атомами углерода, фенил или водород

Кт и R вместе означают алкилен с 4 — 11 атомами углерода;

R — низший алкил, галоген, фенил или алкоксикарбонил, или два рядом стоящих заместителя R3 означают вконденсированное ароматическое гетероциклическое кольцо;

R4 означает Кз или алкилен; п = О, 1, 2, 3, 4, который может найти применение в качестве соединения, обладающего биологической активностью.

Известен способ получения производных угольной кислоты путем взаимодействия спирта с хлорпроизводным эфира угольной кислоты.

5 Предлагаемый способ основан на известной химической реакции, однако, использование новых исходных соединений позволяет получить фениловый эфир оксим-О-угольной кислоты, обладающий улучшенными свойствами.

10 Способ заключается в том, что фенол общей формулы где Ra, R4 и п имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с хлоридом сложного эфира оксим-О-угольной кислоты общей

20 фор мулы

25 где Кт и R2 имеют указанные значения, с последующим выделением целевого продукта известным способом.

М4649

Процесс проводят в инертном органическом растворителе, например в ацетоне, метилэтилкетоне, метиленхлориде, хлорбензоле, бензоле, толуоле, ацетонитриле, бензонитриле или этиловом эфире уксусной кислоты, при минус 5

40 †пл 100 С, предпочтительно при минус

10 — плюс 40 С, причем образовавшийся во время реакции хлористый водород связывается при помощи основных веществ, например триэтиламина, диметилбензиламина, диметил- 10 анилина, пиридина, николина, хинолина, карбоната калия, карбоната натрия, или же в реакцию непосредственно добавляют соли щелочного металла и фенолов.

Применяемые в качестве исходного материа- 15 ла хлориды сложного эфира оксим-О-угольной кислоты частично известны. Они могут быть получены, если, например, оксим в присутствии третичного амина, такого как диметиланилин, диэтиланилин, пиридин, пиколин, 20 хинолин, триэтиламин или диметилциклогексиламин, в инертном органическом растворителе, таком как метиленхлорид, этиленхлорид, четыреххлористый углерод, лигроин, толуол или хлорбензол, при минус 20 — плюс 50 С, 25 предпочтительно при минус 10 — плюс 10 С, подвергать реакции обменного разложения с фосгеном. От реакционной смеси гидрохлорид третичного амина, например, отфильтровывают или отмывают холодной сильно разбавлен- 30 ной минеральной кислотой, в случае надобности сушат над сульфатом натрия и раствор контцентрируют. Нет необходимости хлориды сложного эфира оксим-О-угольной кислоты выделять в чистом виде, для реакции с фена- 35 лами могут быть взяты растворы хлоридов сложного эфира оксим-О-угольной кислоты.

Пример 1

С1 В . .сн

0-Со-Π— М=Сд СН, К смеси 72 г З-хлор-2,4,6-трибромфенола 45 (0,197 моль), 17,4 г пиридина (0,22 моль) и 80 мл ацетонитрила при 23 С прикапывают

27,1 г хлорида сложного эфира ацетоксим-Оугольной кислоты, растворенного в 27 г хлористого метилена. Реакционную смесь выдерживают в течение 7 час. при 40 С, затем добавляют к ней 30 мл хлористого метилена и размешивают при 0 С с раствором карбоната натрия. Раствор хлористого метилена два раза промывают водой, сушат над карбонатом калия и упаривают. Выход сложного эфира

З-хлор-2,4,6-трибромфенилугольной кислоты составляет после сушки остатка 78 г (85% от теоретического), т. пл. 103,5 †1 С. Перекристаллизованное из бутилацетата — петролейного эфира соединение плавится при

113,5 С.

Пример 2

С) ,СН, o— - со — o— - м=с,,, СН, К 25,3 г З-хлор-2,4,6-трийодфенола (0,05 моль) в 50 мл сухого ацетона при интенсивном размешивании добавляют 8,5 г порошкообразного карбоната калия (0,061 моль) и затем при 24 С прикапывают 0,06 моль хлорида сложного эфира ацетоксим-О-угольной кислоты в виде 34%-ного раствора в хлористом метилене. Смесь размешивают еще в течение

2 час при 25 С, затем добавляют к ней 600мл хлористого метилена и 200 г льда. Раствор хлористого метилена два раза промывают ледяной водой, сушат над карбонатом калия и сильно упаривают. Путем добавки 300 мл петролейного эфира и охлаждения до0 С усиливают выделение кристаллов. Выход сложного эфира З-хлор-2,4,6-трийодфенил-О-ацетоксимугольной кислоты после сушки составляет

23,5 г (77,5% от теоретического), т. пл. 196 С с разложением.

Аналогично описанному в 1тримерах 1 и 2 способу получены фениловые эфиры оксим-Оугольной кислоты, константы которых приведены ниже.

354649

Разложение при 95 С

С? С1

Т. пл. 130,5 С из ацетона

cl с?

CI B1

С1 J

С1 Br, СН

О-СΠ— 0- ИС СК Нз0-С0-0 — К =С сц, сн

0-CÎ-0-N C СН3

О-СО-О-_#_=ex. снз

zt H3

0-СО-О-и=С, сн,,гснз

0-CO-0 —.я=С, сн,,СВа

-О-СО-0 — Х=C д

1 снз о-СО-0-Я=С сн, Т. пл. 108 — 115,5 С, разложение из ацетона

Т. пл. 43,5 С из дибутилового эфира

Т. пл. 156 — 160 С из ацетона

Т. пл. 85 С из петролейного эфира

Т. пл. 102 С из петролейного эфира

Т. пл. 141 С из петролейного эфира/хлористого метилена

Т. пл. 169 — 172 С разложение из ацетона

354649

Cl Вг

Π— СΠ— 0 — Х=C

Br сн,, !

0 СО-О-К=С

СБ

Ql 3

0-СΠ— О â€” NC сн,, ср%

О-Со-Π— ж,, сн

Г с,н, 0-СО-0=К=С сн, Cl Вг

С з

Br Π— СΠ— Π— Я= С

"CH, Т. пл. 142 С сгс 4

О-СО-О-к=С, CCHý

Т. пл. 134 — 137 С

С1 л..cH

0 †C0 †0 †N=C .

СН

СК-0- СО-0 г

СНз Ь

СН, С-Ы-О-Со-О сн

СН

I с

1

С

1 сн, 0 — СО-0- К=С сн,, . н, 0- СО-0-Х С,, сн, Т. пл. 166 С из ацетонитрила

Т. пл. 156,5 С из ацетонитрила

Т. пл. 163,5 С из ацетонитрила

Т. пл. 262 С из ацетонитрила

Т. пл. 93 С из петролейного эфира

Т. пл. 169 С из ацетонитрила

Разложение 173 — 179 С

Т. пл. 191 С из ацетона— петролейного эфира (2: 3) 354649

0- С0-0-N=C

0 — СΠ— 0 — N С

Т. пл. 144 С из этилацетата

Т. пл. 64 С из легкого бензина

Т. пл. 104 С из ацетона

Cl Бг

Т. пл. 110 С из ацегона

С1 Вг

Т. пл. 121 С из ацетона

0 — СΠ— 0-К=С

СН, СН, 0— - C0-0-1ч=Сi, СН,-СН

1 1

С 3

/CH3 СНЗ

0 — СО-0-Х=- CX

CH — СН г

I сн сн

0-бу-О-Ж =- С СН, Предмет изобретения

Способ получения фенилового эфира оксимО-угольной кислоты общей формулы 60

В, " -О-СО-О-11=С" .

2

Т. пл. 166,5 С из этиленхлорида/легкого бензина

Т. пл. 144,5 С из хлористого метилена

Т. пл. 157,5 С из хлористого метилена/легкого бензина где R> — алкил с 1 — 4 атомами углерода, алкенил с 2 — 4 атомами углерода или фенил;

R2 — алкил с 1 — 4 атомами углерода, алкенил с 2 — 4 атомами углерода, фенил или водород, R и R2 вместе означают алкилен е 4 — И атомами углерода;

304649 в «он

Составитель М. Кабанова

Техред А. Камышникова Корректор Л. Кириллова

Редактор О. Кузнецова

Заказ 1891/18 Изд. № 1829 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

R — низший алкил, галоген, фенил или алкоксикарбонил, или два рядом стоящих заместителя R3 означают вконденсированное ароматическое или гетероциклическое кольцо;

R4 означает R3 или алкилен;

n = О, 1, 2, 3, 4, отличающийся тем, что фенол общей формулы

12 где Йз, R4 и и имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с хлоридом слож ного эфира оксим-О-угольной кислоты общей формулы

10 где К и R имеют указанные значения, с последующим выделением целевого продукта известным способом.