Способ выделения низкомолекулярных жирных кислотва5сою::ная «^

 

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

332 072

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 25.V.1970 (№ 1441995/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 14 111.1972. Б|оллетеиь ¹ 10

Дата опубликования описания 18.IX .1972

М. Кл. С 07с 53/00

С 07с 51, 48

Комитет по делам изобретений и открытиЯ прн Совете Министров

СССР

УДК 547.291-4.06 (088.8) Авторы изобретения

Заявители

В. Б. Коган и А. H. Трофимов

Ленинградский технологический институт целлюлозно-бумажной промышленности и Центральный научно-исследовательский и проектный институт лесохимической промышленности

B. I, 0Þ;; <;l

Ф" П АтЕН т1 О

TE .tplV ir- ::5 q

СПОСОБ ВЫДЕЛ ЕНИЯ H ИЗКОМОЛ ЕКУЛЯP НЫХ

ЖИРНЫХ КИСЛОТ с

Изобретение относится к производству низкомолекулярных карбоновых кислот (НМК) и может быть использовано, например, в производстве синтетических жирных кислот (СЖК), в нефтеперерабатывающей и лесохимической промышленности.

Известны различные методы выделения

НМК из разбавленных водных растворов, например, из сточных вод производства СУКК, из продуктов окисления газового бензина или продуктов пиролиза древесины. Поскольку

НМК образуют бинарные положительные и отрицательные, а также тройные седловинные азеотропы с водой, то для упрощения процесса разделения кислот все известные методы предусматривают как можно более полное их обезвоживание.

Порошковые методы не находят широкого применения, так как требуют больших энергозатрат на сушку солей кислот и сопряжены с применением периодически действующих, малоэффективных аппаратов и получением побочных продуктов — солей минеральных кислот.

Для обезвоживания смесей кислот используют вещества, образующие с водой гетероазеотропы. С помощью высококипящих веществ, образующих богатые водой азеотропы, нельзя полностью обезводить смеси кислог из-за образования азеотропных или псевдоазеотропных смесей с кислотами. Поэтому после отделения основной части воды приходится дообезвоживать смесь кислот с помощью второго разделяющего агента, например ди5 изопропилового эфира нли толуола. Муравьиную кислоту из укрепленной смеси кислот выделяют либо с помощью третьего разделяющего агента, либо вместе с водой, если разделяющий агент образует азеотроп с муравьи10 ной кислотой. Однако и в этих случаях чистота выделяемых кислот»е всегда обеспечивается.

Метод экстракцпи из водных растворов кислот с помощью бензола, четыреххлористого

15 углерода или и-гексана также не позволяет полностью обезводить смесь кислот ввиду их неэффективности в качестве экстрагента для всей смеси кислот. Вещества, незначительно растворимые в воде, являются неэффективны20 ми экстрагентами для извлечения смеси НМК, Кроме того, при экстракции как и при азеотропной ректификацпи возможно загрязнение кислот разделяющим агентом.

Смесь муравьиной, уксусной и проппоновой

25 кислот, содержащую 20 — 30% воды и до 18% веществ, отгоняющихся с водой в виде гетеро азеотропов (бензин), можно разделить мето дом ректпфикацпи при разных давлениях.

Для этого требуются высокоэффективные рек30 тификацпонные аппараты. Задача разделения

332072 технической) и-масляной кислоты или часть

65 усложняется, а иногда становится практически невозможной, если в смеси содержится до

80 /о воды (как в сточных водах производства

СЖК или в жидких продуктах пиролиза древесины). 5

Пропионовая и и-масляная кислоты, а также различные примеси, образующие различные азеотропы с водой и кислотами, не позволяют выделить чистую воду без потерь кислот. 10

С целью повышения эффективности экстракции предложено выделенную масляную кислоту или ее смесь с высшими жирными кислотами возвращать в процесс экстракции.

Это позволяет сократить растворимость 15 пропионовой кислоты в водном слое.

Вместе и-масляной кислоты может быть использован ее концентрат, полученный в виде кубового остатка при ректификации углеводородного экстракта. 20

Муравьиную и уксусную кислоты выделяют из водных растворов ректификацией при разных давлениях или другими методами.

Наиболее целесообразное количество возврата (рецикла) и-масляной кислоты в про- 25 цессе составляет 1,2 — 5 моль на 1 моль экстрагируемой пропионовой кислоты (в зависимости от состава исходного раствора).

Водный раствор кислот и экстрагент непрерывно противотоком подают в экстрактор эф- 30 фективностью 8 т. с. в объемном соотношении

1: 1 — 1,3. В этот же экстрактор на уровне

1/2 — 1/4 высоты его рабочей части от места ввода углеводородного экстрагента вводят рецикл и-масляной кислоты. Полученный пос- 35 ле отделения водного слоя углеводородный экстракт, содержащий пропионовую и и-масляную кислоты, а также примеси воды, муравьиной и уксусной кислот, направляют в ректификационную колонну эффективностью 40

20 т. т.

Углеводородный экстрагент вместе с небольшим количеством воды, а также муравьиной и уксусной кислот, отгоняющихся азеотропно с экстрагентом, отбирают в виде ди- 45 стиллята при флегмовом числе 1 — 2 и возвращают в экстрактор. Муравьиную и уксусную кислоты отгоняют из экстракта, как правило, полностью. Рецикл муравьиной и уксусной кислот с экстрактом снижает степень их 50 экстракции до нуля и тем самым создает дополнительные условия для полного разделения смеси на водный раствор муравьиной и уксусной кислот (рафинат), содержащий примесь экстрагента, и смесь пропионовой и 55 и-масляной кислот, получаемую в кубовой части ректификационной колонны.

Смесь пропионовой и и-масляной кислот с примесью высших кислот и углеводородов (если они были в исходном сырье) разделяют 60 простой ректификацией на отдельном непрерывно или периодически действующем ректификационном аппарате эффективностью

20 т. т„причем часть фракции чистой (илн кубовых остатков, содержащую концентрат н.-масляной кислоты, получаемых на ректификационном аппарате, возвращают в экстрактор.

Рафинат подают в верхнюю часть ректификационной колонны. В качестве дистиллята отбирают азеотропную смесь экстрагента и воды с примесью муравьиной и уксусной кислот, которую направляют в расслаиватель.

Нижний слой кислой воды из расслаивателя возвращают в ректификационную колонну, а верхний — (экстрагент) возвращают в экстрактор. Ввиду очень малой величины коэффициентов распределения муравьиной и уксусной кислот между экстрагентом, например бензолом, и водой верхний слой содержит лишь следы этих кислот. Благодаря высокой селективности экстрагента и рециклу кислот муравьиная и уксусная кислоты практически полностью остаются в водном растворе, который выводится из кубовой части ректификационной колонны. Водный раствор муравьиной и уксусной кислот может быть переработан любым известным методом, например ректификацией при разных давлениях.

Пример 1. На экстракцию поступает

1000 г кислой сточной воды производства

СУКК состава (в /О):

Муравьиная кислота 9,1

Уксусная кислота 6,5

Пропионовая кислота 2,1 и-Масляная кислота 1,66 и 2220 г бензола, содержащего (в /о): муравьиная кислота 0,12, уксусная кислота 0,8, вода менее 0,1.

Экстракцию проводят в 8 ступеней. На третью ступень (снизу) непрерывно подают и-масляную кислоту в количестве 1,46О/О от экстракта (1,3 моль на 1 моль пропионовой кислоты) .

Из экстрактора выходит 2290 г экстракта (раствора кислот в бензоле) следующего состава (в ):

Муравьиная кислота 0,12

Уксусная кислота 0,8

Пропионовая кислота 0,92 и-Масляная кислота 2,14

Вода Менее 0,1 и 962 г рафината (водного раствора кислот) состава (в /о):

Муравьиная кислота 9,5

Уксусная кислота 6,8

Пропионовая кислота 0,06 и-Масляная кислота Отсутствует

После отгонки из экстракта бензола, воды, муравьиной и уксусной кислот получают кубовой остаток, содержащий 29 /о пропионовой и 71 /о и-масляной кислот. Степень извлечения пропионовой кислоты из исходной кислой воды 97,2 /о, и-масляной — 100 .

Пример 2. Экстракцию проводят в условиях примера 1. На экстракцию поступает

1000 г кислой воды состава (в /о):

Муравьиная кислота 8,5

Уксусная кислота 5,8

332072

Составитель Г. Анднон

Тсхред 3. Тараненко

Корректор Л. Царькова

Редактор 3. Горбунова

Заказ 932/12 Изд. № 402 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пропионовая кислота 3,4 и-Масляная кислота 4,0 и-Валериановая кислота и другие примеси 2,0 и 2229 г бензола, содержащего (в %): муравьиная кислота 0,28, уксусная кислота 1,0, вода менее 0,1.

На третью ступень в экстрактор непрерывно подают 97 г концентрата и-масляной кислоты, полученного при ректификации рафинатов и содержащего 73% и-масляной кислоты и 27 /, и-валериановой кислоты и других высших кислот. Этот рецикл и-масляной кислоты составляет 3,2 /о от бензола (1,76 лаваль на

1 моль пропионовой кислоты).

Из экстрактора выходит 2420 г экстракта (раствор кислот в бензоле) состава (в % ):

Муравьиная кислота 0,26

Уксусная кислота 0,9

Пропионовая кислота 1,4 и-Масляная кислота 4,6 и-Валериановая и другие кислоты 1,9

Вода Менее 0,1 и 906 г рафината (водного раствора кислот) состава (в %):

Муравьиная кислота 9,4

Уксусная кислота 6,4

Пропионовая кислота 0,04

После отгонки бепзола из экстракта получают кубовой остаток, содержащий (в %): пропионовая кислота 17,7, и-масляная кислота 58,2, и-валериановая и друвис кислоты 24,1.

Степень извлечения пропионовой кислоты из исходной кислоты воды 99%, и-масляной и других кислот 100%.

5 Предмет изобретения

1. Способ выдсленпя нпзкомолекулярных жирных кислот (Cf — С4) пз сточных вод производства СЖК и жидких продуктов ппролп10 за древесины путем экстракцш1 прп температуре 20 — 50 С экстрагентом — бензолом пли четыреххлорпстым углеродом, пли и-гексаном с последующим разделением двух слоев— углеводородного и водного If выделением ин15 дивидуальных кислот, от.гичающийся тем, что, с целью повышения эффективности экстракции, выделенную масляную кислоту илп ее смесь с высшими кислотами возвращают в процесс экстракцпп.

20 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что масляную кислоту возвращают в процесс экстракцпп в количестве 1,2 — 5 лаваль на

1 ноль проппоновой кислоты.

25 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве возвращаемой масляной кислоты берут кубовый остаток смеси кислот, полученных при ректпфпкацпп углеводородного экстракта.

30 4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что подачу возвращаемой масляной кислоты ведут на уровне l/2 — 1/4 высоты рабочей части экстрактора от места ввода экстрагента.