Способ получения р-оксинитроэфиров
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
3348I6
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 22.Ч1.1970 (№ 1451740/23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 28.XI.1972. Бюллетень № 36
Дата опубликования описания 23.1.1973
М. Кл. С Oic 43/00
Комитет по полем изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
УДК 547.37.07(088.8) цСЕСОЮ 11р у1
ВАТЕЛЬ, ;.; :- . Л" СКАЯ
Авторы изобретения М. С. Малиновский, А. М. Корчагина, А. Г. Юдасина, В. А. Зиновкина и Т. В. Демченко
Заявитель Днепропетровский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ р-ОКСИНИТРОЭФИ РОВ
НС вЂ” С вЂ” С вЂ” CHR б.б
R, О
Изобретение относится к способам получения новых полифункциональных Р-оксинитроэфиров ацетиленового ряда и может найти широкое применение в технологии органического синтеза, Синтезированные соединения могут применяться как в качестве ингибиторов коррозии, эмульгаторов, поверхностно-активных веществ, смачивающих и диспергирующих агентов для красителей, так и в качестве физиологически активных веществ.
Известен способ получения оксинитроэфиров, содержащих только алкильные или оксиалкильные группы, путем конденсации окиси алкилена с нитроспиртами в среде растворителя в присутствии катализатора эфирата BF3 или и-ксилолсульфокислоты с последующей обработкой реакционной смеси щелочами.
В условиях известного способа эфират трехфтористого бора вызывает полимеризацию исходных эпоксидов, в результате чего выход целевых продуктов незначительный, кроме того, выделение р-оксинитроэфиров затруднено вследствие того, что последние со щелочами образуют легковзрывающиеся соли.
Описываемый способ получения 1З-оксинитроэфиров общей формулы
R, R, ! l
НС = — С вЂ” С вЂ” СН вЂ” О (СН,),ИО, I
ОН где Ri — — Кз и могут быть водородом или низшим алкилом, заключается в том, что 1 -нитроспирты подвергают конденсации с R-окпсямн формулы
5 где Ri и R имеют указанные значения, при
10 нагревании в присутствии кислого катализатора, например п-толуолсульфокислоты, КУ-2, с последующей нейтрализацией реакционной массы углекислым барием н выделением целевого продукта перегонкой. Выход целевого
15 продукта 43 — 50%.
Наличие в составе р-оксинитроэфнров спиртовой простой эфирной нитрогруппы, а также подвижного атома углерода, связанного с нитрогруппой, обеспечивает их высокую реакцн20 онную способность.
Кроме того, наличие в р-оксинитроэфирах нового реакционного центра — этинильной группировки — еще больше расширяет число производных на основе этих соединений.
25 При осуществлении описываемого способа можно использовать эпоксиды различного строения, легкодоступные катализаторы, причем для нейтрализации реакционной смеси применяют углекислый барий, который одно30 временно служит осушителем, вследствие чего не требуется дополнительной очистки.
334816
СаНт
НС = С вЂ” С вЂ” СНОСН,СН,NO, ((ОН С,Н..
С,Н, i
НС = С вЂ” С вЂ” СНОСН,СН,NO
ОН СН, Составитель М. Меркулова
Редактор Т. Загребельная Техред 3. Тараненко Корректор И. Божко
Заказ 4403/13 Изд. Ко 1846 Тираж 406 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
П р и м ер 1. 3-пропил-4-(2 -нитроэтоксн)гексин-1-ол-3
В круглодонную колбу на 50 мл с шариковым холодильником помещают 24 г (0,25 г моль) нитроэтанола, 0,1 мл концентрированной серной кислоты и по каплям прибавляют 6,9 г (0,05 г моль) 3,4-эпокси-3-пропилгексина-1. Смесь нагревают 5 час при 75—
80 С, Кислую среду нейтрализуют углекислым барием. Фильтрат подвергают фракционной перегонке. Отогнанный избыточный нитроэтанол вновь используют для синтеза Р-оксинитроэфиров. Выход оксинитроэфира 5,2 г (46 /о); т. кип. 122 — 123 /2 мм рт. ст.; d 4 1,1760; и р 1,4682.
Найдено, %. С 58,36; Н 8,34; N 6,20.
С11Н дК04.
Вычислено, /о. С 58,22; Н 8,29; N 6,10.
Пример 2. 3-Этил-4- (2 -нитроэтокси) -пентин-1-ол-3 получают аналогично из 24 г нитроэтанола, 0,1 г п-толуолсульфокислоты и 5,5 г (0,05 г моль) 3 — 4-эпокси-3-этилпентина-1 при нагревании 8 час при 80 С. Выход 4,3 г (43%); т. кип. 126 †1 С/2 ; d g 1,2142; и п
1,4707.
Найдено, %. .С 5455. Н 7 7! N 696
СзН sNO<.
Вычислено, %. .С 54,00; Н 7,41; N 6,92.
Пример 3. 1-Метокси-3-(2 -нитроэтокси)5 нропанол-2
СН.ОСН,С Н вЂ” C Í,OÑÍ,СН,NO (ОН
10 получают аналогично из 58 г (065 г моль) I
1-нитроэтанола-2, 0,2 г смолы КУ-2 и 8,8 г (0,1 г.моль) метилового эфира глицидола при нагревании 12 час при 80 С. Выход 8,7 г (48,5 ); т. кип. 120 — 121 С/1,5 мм рт. ст.;, d 4 1,1809; пр 1,4328.
Найдено, %. С 40,11; Н 7,52; N 7,66.
С6Н13К05.
Вычислено, %. С 40,23; Н 7,31; N 7,81.
Предмет изобретения
Способ получения (з-оксинитроэфиров общей формулы
К, Я, НС = С вЂ” С вЂ” СН вЂ” О (СН,),NO
25 (0Н
R>=Rq могут быть водородом или низшим алкилом, отличающийся тем, что р-нитроспирты подвергают взаимодействию с <х-окисями формулы
НС=С-С вЂ C б б
О где К1 и R> могут быть водородом или низшим алкилом, в присутствии кислого катализатора, например п-толуолсульфокислоты, КУ-2, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.
