Способ получения

 

О П И С А Н И Е 349679

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 23.VI..1970 (№ 1447461/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 04 1Х.1972. Бюллетень № 26

Дата опубликования описания 11.IX.1972

М. Кл. С 67с 67/00

С 07с 69j54

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.391.1 26(088.8)

547.391. 3 26 (088.8) Авторы изобретения

В. Я. Киселев, T. П. Рычева, Л. А. Морозов, И. Г. Сумин и Ф. H. Боднарюк

BC ECG 02 Б,"; Я

l,ÁñÃtLO-; i,"I," ;-:.-; =

Заявитель ь i . и:>

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ АКРИЛАТОВ ИЛИ МЕТАКРИЛАТОВ

ОДНО- ИЛ И МНОГОАТОМНЪ|Х СП И РТОВ

Изобретение относится к способам получения новых акрилатов или метакрилатов одноили многоатомных спиртов, содержащих три и более атомов хлора. Благодаря наличию двойных связей и высокому содержанию хлора, последние могут применяться в качестве сшивающих агентов при получении огнестойких полимерных материалов, например огнестойких и негорючих армированных пластмасс.

Известен способ получения акриловых, метакриловых или алкилметакриловых эфиров гликолей путем взаимодействия хлоран пдридов соответствующих кислот с гликолямп в присутствии хлористого акцептора в среде инертного растворителя.

С целью получения новых мономеров, обладающих по сравнению с известными огнестойкостью, предложен способ получения хлорсодержащих акрилатов или метакрилатов одноили многоатомных спиртов путем взаимодействия хлор ангидридов соответствующих кислот с полуацеталями хлорсодержащих альдегидов и одно- или многоатомных спиртов в присутствии акцептора хлористого водорода с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

В качестве гидроксилсодержащих компонентов используют продукты взаимодействия хлораля, который берут в чистом виде или получают из хлоральгидрата в процессе синтеза, с одноатомныMH или многоатомными спиртами. Реакцию хлораля со спиртами проводят при температуре не выше 60 С. При этом получаются полуацетали, содержащие не менее трех атомов хлора и вторичные гидроксильные группы. Взаимодействием полученных соединений с хлорангидридами сс,Р ненасыщенных кислот в присутствии акцепторов хлористого водорода получают хлорсодержащие огнестойкие акрилаты.

При получении хлораля из хлоральгидрата воду целесообразнее отщеплять в присутствии спирта, который взаимодействует с хло15 ралем с образованием полуацеталей. Выделяющуюся воду отгоняют в смеси с растворителем, а затем полученный раствор полуацеталя обрабатывают хлорангидридами олефиновых кислот. В качестве растворителей

20 применяют вещества, инертные к компОнентам реакционной смеси и не смешивающиеся с водой при нормальной температуре, что дает возможность возвращать основную часть растворителя в процесс. Для предотвраще25 ния потерь образующегося хлораля прн отщеплении воды от хлоральгидрата отгонку азеотропа вода — растворитель проводят с помощью ректификационной колонки при температуре в парах не выше 80 С. Продукт

30 реакции выделяют известными способами, на349679 пример ректификацией, экстракцией, адсорбцией и т. д. Получаемые полпмеризацноппоспособные эфиры представляют собой бесцветные или слегка желтоватые маслянистые жидкости. Выход эфиров 70 — 90% от теоретического количества, считая на взятый хлораль или хлоральгидрат.

Пример 1. Три-(1-метакрил-2,2,2-трихлор)-этиловый эфир глицерина.

А. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и присоединенную к ректификационной колонке, загрухкают

33,08 г (0,2 г.мо гь) хлоральгидрата, 6,13 г глицерина и 50 мл бензола. Смесь нагревают до кипения и отбирают воду в смеси с бензолом. За 1 час выделяется З,б г (0,2 г моль) воды. Температуру реакционной смеси поддерживают в пределах 80 — 90 С. Смесь охлаждают и прикапывают раствор 20,9 г (0,2 г.моль) хлорангидрида мстакриловой кислоты и 20 г (0,2 г.люль) триэтиламина в

50 мл бензола с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 10 С. Выпавший осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают, промывают дважды бензолом по 15 мл. Фильтрат и промывные растворы собирают и промывают два раза водой по 50. мл. После добавления

0 02% гидрохинона от веса реагентов от раствора отгоняют растворитель при остаточном давлении 140 — 160 мм рт. ст. и температуре в бане не выше 50 С с последуюшим вакуумированием в течение 1 — 2 час при остаточном давлении 5 — 30 мм рт. ст. В остатке получают полиэфиракрилат, содержащий 9 атомов хлора с выходом 41,9 г (86,58% от теоретического количества); п2о9 1,4990; (12о 1 4092

Найдено, %. С 34,25; 34,6; Н 3,06; 3,12;

CI 43,2; 42,49.

C2 z H23O9C Ig.

Вычислено, %. С 34,15; Н 3,14; Cl 43,2.

Б. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и присоединенную к ректификационной колонке, загружают

33,08 г (0,2 г моль) хлоральгидрата и 50 мл бензола. Смесь нагревают до кипения и отбирают воду в смеси с бензолом. Полученный при расслаивании в приемнике нижний слой отделяют, а верхний слой, представляющий собой бензол с примесью воды, возвращают в реактор. После прекращения выделения воды температура в парах поднимается до

80 С, за 1,5 час отбирается 3,6 г (10,2 г мо гь) воды. Полученный раствор хлораля в бензоле охлаждают до комнатной температуры и к нему приливают 6,13 г (0,066 г моль) глицерина. При этом происходит разогревание реакционной массы. Затем реакционную массу перемешивают в течение 2 час при 60 С, после чего смесь охлаждают до 0 С и добавляют

20,9 г (0,2 г моль) хлорангидрида метакриловой кислоты и 21 г (0,2 г моль) триэтиламина в 50 мл бензола, После окончания прикапыва5

65 ния содержимое в колбе перемешивают в течение 2 час при комнатной температуре. Выпавший в осадок соляпокислый триэтнламнн отфильтровывают, промывают двагкды бензолом по 20 мл. Фильтрат собирают, промывают

7%-ным раствором соды (1+100,ям) и водой до нейтральной реакции. От отмытого бензольного раствора эфира отгоняют в вакууме бензол, предварительно добавив в раствор

0,01 г гидрохинона. Выход светло-желтого эфира 42,6 г (87,46 от тсоретического), zz ñ 1 5000. 0429 1 4190. МКп найдено 153,046, вычислено 151,48.

Найдено, % . С 34,25; 34,32; 1-1 3,09; 3,13;

Cl 43,03.

С2! Н2309Clg.

Вычислено, /9. С 34,15; Н 3,14; Cl 43,2.

Пример 2. 1-Метокси-2,2,2-трихлорэтилметакрил ат.

По методике и в приборе, описанном в примере 1, Б, проводят реакцию хлораля, полученного из 110,9 г (0,67 г моль) хлоральгидрата и 23,73 г (0,74 г.моль) метанола. Полу.ченный полуацеталь обрабатывают раствором

73,15 г (0,7 г.моль) хлорангидрида метакриловой кислоты в 50 мл бензола в присутствии 72 г (0,71 г моль) триэтиламина. Исключая отмывку водой от реакционной массы отгоняют бензол и остаток фракционируют. Получают 108,7 г (73 от теоретического количества) бесцветного олигомера; п 29 1,4684;

d49 1,3134; Т. кип, 74 (3 мм рт. ст.); М1хп найдено 52,4, вычислено 51,957.

Найдено, % . С 34,34; 33,84; 34,11; Н 3,60;

3,69; 3,52; CI 42,59; 42,77; 42,67.

С7Н903С13.

Вычислено, %. С 33,96; Н 3,665; Cl 42,97.

П р и и е р 3. Ди-(1-метакрил-2,2,2-трихлор)-этиловый эфир диэтиленгликоля.

По методике, описанной в примере 1, Б проводят реакции хлораля, полученного из 110,9 г (0,67 г.моль) хлоральгидрата, с 35 г (0,33 г.моль) дпэтиленгликоля и последующим взаимодействием полученного продукта с 70,02 г (0,67 г.люль) хлорангидрида метакриловой кислоты в присутствии 72 г (0,72 г моль) триэтиламина в качестве акцсптора хлористого водорода. Полученный осадок отфильтровывают, промывают бензолом. Фильтрат и промывные растворы объединяют и промывают водой три раза по

50 мл. От отмытого бензольного раствора эфира отгоняют в вакууме бензол, предварительно добавив 0,01 г гидрохинона. Выход светло-желтого эфира 148,07 г (83% от теоретического количества); про 1,4890; сl42О

1,3398.

Бромное число найдено 59,6, вычислено

59,58.

Пример 4. Моно-(1-метакрил-2,2,2-трихлор)-этилдиметакриловый эфир глицерина.

По методике, описанной в примере 1, Б, проводят реакцию хлораля, полученного из

33,08 г (0,2 г моль) хлоральгидрата и 19,4 г

349679

Составитель Н. Токарева

Редактор Л. Герасимова Техред T. Ускова Корректор Е. Михеева

Заказ 2884 9 Изд. М !225 Тираж 406 Подписное

ЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2 (0,2 г моль) глицерина с последующим взаимодействием полученного продукта с 62,70 г (0,6 г моль) хлорангидрид метакриловой кислоты. После отмывки и отгонки растворителя получают 70,87 г (80о/о от теоретического) олигомера; и" 1,4840; д4о 1,2665. Л!Рп найдено 100,23; вычислено 100,51.

П р и м с р 5. Тетра-(1-метакрил - 2,2,2трихлор)-этиловый эфир пентаэритрита.

По методике, описанной в примере I,А, проводят реакцию 33,08 г (0,2 г моль) хлоральгидрата с 7,10 г (0,05 г моль) пептаэритрита в 70 мл бензола с одновременным отбором воды, а затем к полученному охлажденному продукту добавляют 20,9 г (0,2 г моль) хлорангидрида метакриловой кислоты в присутствии 20 г (0,2 г моль) триэтиламина.

После фильтрации, промывки и отгонки растворителя получают 44,8 г (88,9о/о) вязкого желтого олигомера; п 1 5014.

Найдено, /о. Н 3,42; Cl 41,49.

Сз Н аО!зС1тз.

Вычислено, %. .Н 2,83; Cl 42,8.

Пример 6. Ди-(1-акрил - 2,2,2-трихлор)этиловый эфир этиленгликоля.

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 16,61 г (0,112 г.llоль) хлораля и прикапывают 3 г (0,048 г моль) этиленгликоля. При этом наблюдается резкое повышение температуры.

После прикапывания прп температуре не выше 60 C смесь перемешивают в течение

2 час. Затем к охлажденной до 0 С реакциной массе добавляют раствор 10,14 г (0,112 г моль) хлоранп!дрида акриловой кислоты и 11,52 г (0,114 г люль) триэтпламина в

10 30 мл бензола с тако";оростью, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 10 С.

После фильтрации, промывки и отгонки растворителя аналогично описанным в примере I,А, получают 12,05 г (54,10 /о от теоретического количества) светло-желтого олигоэфиракрилата; и" 1,4956; д4о 1,4407.

Предмет изобретения

20 Способ получения хлорсодержащих акрилатов или метакрнлатов одно- или многоатомных спиртов, отличающийся тем, что хлорангидриды соответствующих кислот подвергают взаимодействию с полуацеталями

25 хлорсодержащих альдегидов и одно- или многоатомных спиртов в присутствии акцептора хлористого водорода с последующим выделением целевого продукта известными приемами.