Способ крашения и печати полиэфирных волокон

 

О П И С А Н И Е 357745

И ЗОБ РЕТ ЕН-ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Ч

М. Кл. С 098 39/00

Заявлено 09.1Х.1967 (№ 1183182/23-4) Приоритет 09.IX.1966 № 13089/66, Швейцария

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

УДК 677.842(088.8) Опубликовано 31,Х.1972. Бюллетень № 33

Дата опубликования описания 6Л.1974

Авторы изобретения

Иностранцы

Рихард Петер и Ханс-Ерг Англикер (Швейца рия) Иностранная фирма

«Ци6 а- Гейги А Г» (Швейца р ия) Заявитель

СПОСОБ КРАШЕНИЯ И ПЕЧАТИ ПОЛИЭФИРНЫХ ВОЛОКОН

R) R7

И,, С=СН-Ü1-М-R;Z R„-К А СКС (1)

1 2 где Ri и Кг представляют собой замещенные арилсульфонильную группы, А1 и Аг — л-феалкильные группы, которые совместно с остат- ниленовые группы, Z — несодержащий SO ком А1 и Аг могут образовывать кольцо; 1 з —,группы бесцветный мостик. замещенпую алкиленовую группу, R< — прямую связь или замешенную алкенильную 15 Их можно также получить, например путем группу, Y и тг — циан-, карбалкокси-, или взаимодействия красителя формул11

NC

С=СН-А -N-R -Х о з !

И, где Х1,и Хг — группы, содержащие реакционпоспособный водород, предпочтительно, амино-, меркапто-, или гидроксильная группы или

Изобретение относится к области крашения и печати полиэфирных волокон.

Известно, что применяемые для крашения и печати стирильные красители окрашивают наряду с полиэфирными волокнами также и другие, например шерстяные, хлопчатобумажные, и поэтому они не применимы для окрашивания материалов из смешанных волокон.

Кроме того, окрашенные этими красителями материалы не стойки к физико-механическим воздействиям.

Предлагается для крашения и печати полиэфирных волокон применять новые стирильные красители, которые имеют повышенную прочность к физико-механическим воздействиям.

Преимущество предлагаемых красителей заключается также в том, что они окрашивают только гидрофобные волокна, поэтому данные красители можно применять для окрашивания

10 материалов из смешанных волокон.

Новые водонерастворимые стирильные красители имеют общую формулу".

ЯС ,С=СН вЂ” Ае Ъ -ЕаГ) в ()

R, ! их реакционноспособные производные, Ri, Кг, Йз и R4 — замещеные алкильные или алкиленовые группы; Аь Аг, У>, У2 имеют указанные

35774Á

20 - с115 С Н

С Н -0-С@Н - 1Я

30

50

СН в виде темного масла.

60

3 значения с не содержащим SO -групп двухфункциональным соединением с превращением в предлагаемый краситель формулы V.

Новые красители после измельчения (помолом, растиранием в пасту и т. п,), окрашивают и набивают гидрофобные синтетические и полусинтетические волокна, например ацетатцеллюлозные, но особенно хорошо полиэфирные волокна. Хорошо окрашиваются также гидрофобные волокна из сополимеров окиси пропилена и насыщенных эпоксидов и волокна из поливинилхлорида.

На гидрофобных волокнах, особенно на полиэфирных волокнах, получают по обычному способу крашения, например, в красильной ванне, содержащей тонкодисперсный краситель с диспергатором при температуре около 100 С, и реагент для набухания, или при температуре выше 100 С при повышенном давлении, прочную зеленовато-желтую окраску, отличающуюся светло- и сублимационной стойкостью. Fioвые красители отличаются кроме того тем, что они почти не окрашивают присутствующие в ванне шерстяные и другие волокна. Они хорошо применимы для окраски смесей из полиэфирных и шерстяных волокон или полиэфирных и триацетатных волокон.

Предлагаемыми красителями могут окрашивать по тормозольному способу, согласно которому окрашиваемую ткань пропитывают водной дисперсией красителя, содержащей от 1 до 50% мочевины .и загуститель, например, альгинат натрия, предпочтительно при 60 С, с последующей обычной отжимкой. Отжимку целесообразно вести так, чтобы пропитываемая ткань сохраняла от 50 до 100% красящей жидкости по исходному весу ткани.

Для фиксации красителя пропитанная ткань после предварительной сушки в токе горячего воздуха подвергается нагреванию до температуры выше 100 С, например 180-210 С.

Особый интерес представляет тормозольное крашение для окраски смешанных тканей из полиэфирных и целлюлозных волокон, в частности хлопкового волокна. В этом случае в красильной ванне содержится кроме предлагаемого красителя также краситель для хлопкового волокна, например кубовый краситель.

В случае применения последнего необходима обработка фуляровых тканей после термообработки водно-щелочным раствором, применяемым в кубовом крашении восстановителем.

Новые красители представляют собой также хорошие пигменты, применяемые для различных целей, например в тонкодисперсной форме для окраски искусственного шелка и вискозы или, простых или сложных эфиров целлюлозы, или суперполиамидов, или суперполиуретанав, или полиэфиров в массе, а также для получения окрашенных лаков пли растворов, или продуктов из ацетилцеллюлозы, нитроцеллюлозы, природных смол или синтетических смол, например полимеризационных смол или конденсационных смол (аминопласты, алкидные смолы, фенопласты, полиолефины, полистирол, поливинилхлорид, полиэтилен, полипропилен, полиакрилонитрил, казеин, силиконовые смолы).

П р и мер 1. 48,8 вес. ч. N-этил-N-(P-оксиэтил)-м-толуидина в 30 об. ч. сухого бензола перемешивают с 11 вес. ч. металлического натрия при нагревании с обратным холодильником в течение 15 час. Излишний натрий удаляют и добавляют 53,8 вес. ч. N-этил-N-(Pхлорэтил)-м-толуидина в 50 об. ч. сухого бензола и 4 вес. ч. иодистого натрия. Смесь длительное время нагревают при перемешивании с обратным холодильником, затем разбивают сухим бензолом. Образовавшийся хлористый натрий и йодистый натрий отфильтровывают, фильтруют, упаривают и перегоняют. Т, кип.

185 — 195 /0,1. Полученный амин соответствует формуле

Анализ: Расчетный С 77,6%, Н 9,5%, Ы

82%; найдено С 779% Н 97%, N 83Р/р

Такой же амин можно получить взаимодействием 2,2 -дихлорэтилового эфира и Х-этилм-толуидина. 10,2 вес. ч. этого амина при 15 вносят при перемешивании в смесь из

11,1 вес. ч. диметилформамида и 9,4 об. ч хлорокиси фосфора и нагревают в течение

6 час при 60 при перемешивании. Реакционную смесь выливают на лед, добавляют хлороформ и при комнатной температуре за счет добавления льда нейтрализуют концентрированной щелочью. Хлороформенную фазу промывают один раз водой и сушат NaqSO4. После отгонки хлороформа остается сырой диальдегид формулы

4 вес. ч. этого диальдегида обрабатывали в

25 об. ч. абсолютного спирта 1,6 вес. ч. малондинитрила и 0,2 об. ч, пиперидина и в течение 5 час нагревают с обратным холодильником. После охлаждения до комнатной тем357745 псратуры выпадает темное масло, которое кристаллизуется при стоянии. После перекристаллизации получают тонкие оранжево-желтые кристаллы красителя формулы с2Н5 с,н, сы. 1 1 С1 г

С=СН- — N — СН вЂ” Π— CH — N

2 4 2 Ф сн =с (5

Щ

CN

CH снз но хорошо прополаскивают. Получают зеленовато-желтое окрашивание с отличной свето- и сублимационной стойкостью.

П р:и м е р 2. Если в качестве исходного вещества применяют диальдегид формулы уС с,ы, Н,с,. iCN сн о. (г) С Но ООС с,ц,-о-сф, 00ОС,Ы, СН, СБ, Этот краситель окрашивает полиэфирные ма- 5 В табл. 1 приводится ряд других краситетериалы в прочные зеленовато-желтые тона. лей, полученных аналогично описанным в примере 1, общей формулы

R к 1 В к-а;г-в. -м

NC

С =CH

У си- {в) Пример 4. 30 г N-этиланилина, 17,1 г р у,р,у -диэпокситрипропиламина (см. французский патент № 1137175) и 30 г хлоубензола нагревают в течение-24 час до 140, затем в вакууме отгоняют растворитель и остаток перегоняют в высоком вакууме.

Получают P,P -диокси-у,у -ди- (N-фенил-Nэтил) -аминотрипропиламин.

Анализ: рассчитано С 72,6, Н 9,51%, N

10 16о, найдено С 72 3%, Н 9 7% N 10 2%

41,3 г P,P -диокси-у,у -ди- (N-фенил-N-этил)аминотрипропиламина и 25 г уксусного ангидрида нагревают 3 час при 130, затем отгоняют в вакууме ледяную уксусную кислоту, а остаток перегоняют в высоком вакууме. Получают P,P -диацетокси-у,у -ди- (N-фенил-Nэтил) -аминотрипропиламин. .Анализ: рассчитано С 69,99%, Н 871% N

844%; найдено С 696% Н 88% М 86о/о

Анализ: Расчетный N 17 1%; найдено N

17 1о

Краситель окрашивает полиэфирные волокна в чистые зеленовато-желтые тона с отличной светло- и сублимационной стойкостью.

Процесс окр а шива н ия. 1 вес. ч., полученного в примере 1 красителя, перемалывают с 2 вес. ч. 50%-ного водного раствора натриевой соли динафтилметансульфокислоты и сушат.

Этот красительный препарат перемешивают с 40 вес. ч. 10 -ного водного раствора натриевой соли N-бензил-м-гептадецил бензимидазолсульфокислоты и добавляют 4 вес. ч, 40%-ного водного раствора уксусной кислоты.

После разбавления водой получают красительную ванну из 4000 вес. ч.

В эту ванну при 50 помещают 100 вес. ч. очищенного полиэфирного волокна, повышают температуру в течение получаса до 120 — 130 и производят крашение в закрытом сосуде при этой температуре в течение 1 час, затем волок10 с,н, с„н5 ! 1

Осн N-C2Н вЂ” Π— С,Н4- N СНО (5 и поступают как в примере 1, то получают краU ситель, окрашивающий полиэфирное волокно в зеленовато-желтый цвет очень хорошей свето- и сублимационной стойкости.

Пример 3. 4 вес. ч. описанного в примере 1 диальдегида нагревают в 25 об. ч. этанола с

20 2,4 вес. ч. циануксусного эфира и 0,2 вес, ч. пиперидина в течение 4 час с обратным холодильником. После охлаждения получают

3,5 вес. ч. оранжевого порошкообразного красителя формулы о о о о о

1 и и о"

z z о v к а

v v

z

v о п

v u

z и хо z о

z о

z z и v"

z z

v" v х

v" и х" и х х и v"

z и

z о о и

v" о

1 о о < o

I о ее

z е е

u u u

8 к z к

v v u

8 х z z x х и v v х z z

u u v

v" сУ v" v х z

v" v" c3 и х

z v z z

v" х" v u и а ° х и z x

v" u

o=v о ó х и

o=v х о ó х с7 о

z х

1 о х х о

u-o

1 х

v х,3

v x

vw =о х v= х и

357745

v"

z о

z о

z и х

v о х о х

U о х" о о х и е о

1 х

z и о

v х и х и

z

z и х х о х о о х

v" с )

v" х

v" х

ФЪ и и х 8

u — о х" о

4% и D

z 8

u — o х о

v

o=v о х

v" х

v о=о о.

v" о

I г х

Т о

v o

z" и х"

1 х v

v — o х"

v х

v о х

v" х и о и о

1 и

z о

Т о

v" х

z и о — о х

z" х о

Е х Я

0 — о х

Ю х о

v„— о

z о

Ю х х

U o

l o

z u о — о х и

4% х х

U o х 8

v„— î

z и о х 8

u — о х и х -о

v о

o — o

z и

° а х х

0 о о

u — о х

v х сУ

0 Оо

U — Î о х и х

v" х о х о

U — 0 ее о х о х " о

z о

0=о х о х и х

o=o о х.

v" о

I х и

1 о х и о и х

Е х и о и х к х

0 О о

u — o

z и 7„— о

357745

ГС=СИ "С11, С 1 ni i×-СН;CH el

СБ

OCCH., С11зС0

II 1 ь

0 0

CNN С,Нв "Н CH=C НО) н c,N CN-cn;C-fcn I;o — « — «- Й, I

0С0СН ОСОС11

HssCaa гн, 0 0 N (11) II 11,б

С,Н,ОС вЂ” (СН },— С00,Д, з

2 24 и 4 СН

После формулирования этого амина по Висмайеру и конденсации диальдегида с малонднОн окрашивает ацетатные полиэфирные и полиакрилонитрильные материалы в зеленовато-желтый цвет. Диальдегид можно также получить способом, описанным в патенте ФРГ № 1206879.

Процесс крашения. 1 вес. ч. указанного красителя растворяют в 5000 вес. ч. воды, содержащей 2 вес. ч. 40%-ной уксусной кислоты. В эту.ванну помещают при 60 100 вес. ч. высушенной пряжи из полиакрилонитрильного штапельного волокна, температуру повышают до 100 в течение получаса и красят при температуре кипения в течение 1 час. Затем окрашенный материал хорошо промывают и сушат.

Получают оранжевое окрашивание с очень хорошей свето- и сублимационной стойкостью и стойкостью к стирке.

Пример 5. 30 г N-этиланилина, 20,2 г бутандиолдиглицидилового эфира и 50 г хлорбензола нагревали при 140 C в течение24 час, В табл. 2 приведен ряд полезных красителей, окрашивающих полиэфирные волокна в зеленовато-желтые тона и получаемых аналогично примерам 4 и 5. Значения заместителей и индексов те же, что и выше.

П р и мер 6. 76 вес. ч. адипиновой кислоты превращают 168 вес. ч. SOClf в хлорангидрид адипиновой кислоты, избыточный SOCI отгоняют в вакууме и хлорангидрид кислоты растворяют в 250 об. ч. бензола. К этому раство150 вес. ч. этого продукта растворяют в

190 об. ч, диметилформамида и к полученному раствору по каплям при 15 — 20 перемешивая добавляют 109 об. ч, хлорокиси фосфора, перемешивают еще 1 час при 95 и в горячем

15 нитрилом аналогично примеру 1, получают бис-стирильный краситель формулы затем растворитель отгоняют в вакууме и остаток перегоняют в высоком вакууме. Получают бутандиол-ди- (р-окси-у- (N-фенил-Nэтил)-аминопропиловый эфир.

Анализ: рассчитано С 70,33%, Н 9,07% N

6,30%; найдено С 70 0%, Н 8 9%, Х 6 3%.

40 г бутандиол-ди-р-окси-у- (N-фенил-Мэтил)-амино-пропилового эфира и 25 г ангидрида уксусной кислоты нагревают при 130 в течение 3 час, затем в вакууме отгоняют выделившуюся ледяную уксусную кислоту. Получают бутандиол-ди р-ацетокси-у-(N-фенил-Nэтиламино) -пропиловый эфир. Остаток можно применять непосредственно или перегонять в высоком вакууме.

После формилирования этого амина и конденсации диальдегида с динитрилом малоновой кислоты по примеру 1 получают бис-стирильный краситель формулы ру в течение 1 час по каплям добавляют раствор 176 вес. ч. N-этил-Я+оксиэтил-м-толуидина и нагревают еще 2 час при перемешивании с обратным холодильником. Г1осле охлаждения выпавший хлоргидрат отфильтровывают и промывают бензолом, затем сушат в вакуумном шкафу при 50 . Продукт суспендируют в воде, суспензию доводят до рН=-8. Затем суспензию фильтруют и остаток хорошо промывают водой. После сушки остается 215 (92%) вес. ч. продукта формулы состоянии при перемеши.вании выливают в

2500 вес. ч. ледяной воды. При этом сначала образовываетея эмульсия, из которой через некоторое время выпадает маслянистый про357745

13

0 Н Сг

4 СгН, О С (12)

С

l С,Н,ОС-(СН,),— СО С,Н., Анализ: рассчитано С 58,6 /О, 1-1 7,7 /О, N

5,3о/о, найдено С 58,0о/о II 7,7о/о, N 5,6оо 5

28 вес. ч. этого диальдегида при перемешивании нагревают в 300 об. ч. изопропиловото спирта с 7,4 вес. ч. динитрила малоновой кислоты и 15 капля ми пиперидина на водяной бане при 95 в течение 3 час, затем при перемешивании медленно охлаждают до комнатС1г

С= СН

/ Z О N —, /- СН=-С и

СК С Н ОС-(СНД, — СОСгн, СН

Пример 7. Способом аналогичным, описанному в примере 6, был получен следующий диальдегид

15 д ,СгН О, - г С- (И

И,С, О.С N< н

Н" СгН вЂ” ОС СО- СгН

СН= С. 115)

° CN

СООСгн дующим способом: 4,82 вес. ч. (0,02 моль) кра20 сителя формулы

СК

СЩ сн

СУ K 46)

СгН. ОН

25 взаимодействуют в 20 об. ч. бензола при перемешивании с раствором 1,1 об. ч. дихлорангидрида янтарной кислоты в 10 об. ч. бензола, 30 затем в течение 1 час нагревают при перемешивании с обратным холодильником и выливают в ледяную воду. Экстрагируют хлородукт, который потом затвердевает. Этот продукт суспендируют в воде, фильтруют и промывают водой до нейтральной реакции.

Он окрашивает ацетатные и полиэфирные ма териалы в яркий зеленовато-желтый цвет с отличной светло- и сублимационной стойкостью.

Это соединение конденсируют со смесью одного молярного эквивалента динитрила малоновой кислоты и эфира циануксусной кислоты в в виде порошка оливкового цвета. Оп окрашивает ацетатные и полиэфирные материалы в стойкие зеленовато-желтые оттенки.

В табл. 3 приведен ряд бис-стирильных красителей, полученных взаимодействием 2 моль, приведенных в табл. 2 Щ-оксиэтил-амина, с

1 моль, приведенных в столбце II (см. табл. 3), хлорангидридами карбоновых кислот, с последующим формилировапием по Висмайеру и конденсацией диальдегида с 2 моль соединения CN — СНг-Y (Y — — Y ) аналогично примеру 6.

Пример 8. Краситель, идентичный описанному в примере 1, можно также получить слеПосле сушки в вакуумном шкафу при 60—

70 С получают 146,2 вес. ч. (88 0) диальдегида формулы ной температуры. По прошествии 4 час снова нагревают на водной бане при 95 в течение

1 час, охлаждают, отфильтровывают образовавшийся оранжевый осадок и промывают его небольшим количеством изопропилового спирта. После сушки при 60 — 70 получают

31,4 вес. ч. (95,5 /О) коасителя формулы метаноле с каталитическим количеством пиперидина, при этом в качестве основного продукта получают краситель формулы

357745

16 формом, хлороформенць,й экстракт обрабатывают !0%-пы., ряст.—:ором соды зятем 2 Л соляной кислоты, а затем промывают водой до нейтральной реакции, сушат сульфатом натрия и упаривают. Оставшееся масло растворяют при нагревании в смеси метанол-унсуснокислый эфир. Через некоторое время выкристаллизовывается 3 вес. ч. оранжевого продукта, представляющего краситель, описанный в при5 мере 1 таблицы 3.

Таблица 3

Y (у1=уг) П

Дихлорангидрид янтарной кислоты

Дихлорангидрид терефталевой кислоты

Дихлорангидрид терефталевой кислоты

Дихлорангидрид фталевой кислоты

Дихлорангидрид фталевой кислоты

Оксалилхлорид — CN — CN — СИ вЂ” CN — СООС,Н, — CN

Дихлорангидрид циклогексан-1,2дикарбоновой кислоты

Дихлорангидрид малеиновой кислоты

Дихлорангидрид изофталевой кислоты

Дихлорангидрид 1, 2, 5, б-тетрагидрофталевой кислоты

Дихлорангидрид глутаровой кислоты

Дихлорангидрид дигликолевой кислоты

Дихлорангидрид тиофен-2,5-дикарбоновой кислоты

Дихлорангидрид тиофен-2,5-дикарбоновой кислоты

Дихлорангидрид тиофен-2,5-дикарбоновой кислоты

Дихлорангидрид тиофен-2,5-дикарбоновой кислоты

Дихлорид тиофен -2,5-дикарбоновой кислоты

Дихлорангидрид тиофен-2,5-дикарбоновой кислоты

Дихлорангидрид тиофен-2,5-дикарбоновой кислоты

Дихлорангидрид тиофен-2,5-дикарбоновой кислоты

Дихлорангидрид тиофен-2,5-дикарбоновой кислоты

Дихлорангидрид-ц-2,5-дикарбоновой кислоты

N-этил-N- ",-оксиэтиланилин

N-этил-N-Р-оксиэтиланилин

И-этил-И+оксиэтиланилин

N-этил-N-З-оксиэтиланилин

N-этил-И+оксизтиланилин

< -с +>-са

COCA (c() сс|

COCA — CN — CN

Дихлорангидрид-5-нитроизофталевой кислоты

Дихлорангидрид-5-нитроизофталевой кислоты — CN — CN

Анализ: рассчитано С 68,1%, Н 5,7%, N

14,9%; найдено С 67,8%, Н 5,7%, N 14 7%.

Пример 9. В колбу для сульфирования на

750 мл поместили 30 мл фосгена, добавили

100 мл безводного хлорбензола и при температуре от — 30 С до — 70 С добавляюг 0,1 моль

Щ-оксиэтил-М-р-цианэтиланилина в 50 мл безводного хлорбензола. Смесь разбавляют

50 мл хлорбензола, дают ей остыть до комнатной температуры, затем медленно нагревают до 80 — 85 С и добавляют фосген до получения

10 прозрачного раствора. Избыточный фосген удаляют азотом, к растворудоба вляют0,1 моль

N-этил-Р-оксиэтил-1,3-толуидина и в течение

N-BTHJI-N-, -оксиэтиланилин

N-бутил-N-3-оксиэтиланилин

N- этил-N- l-окс иэтил-3-метиланилин

N-зтил-И+оксиэтиланилин

N-этил-И+оксиэтиланилин

N-этил-Ифоксиэтил-3-метиланилин

N- этил-И+оксизтил-3-метиланилин

N-этил-N-s-оксиэтил-3-метиланилин

N-этил-N-l-оксиэтил-3-метиланилин

N-этил-И+оксиэтил-3-метиланилин

И-этил-N-3-оксиэтил-3-метиланилин

И-этил-И+оксиэтил-3-хлоранилин

N-этил-N- оксиэтил-3-метиланилин

N-зтил-N- 3-оксиэтиланилин

N- 3-цианэтил-И+оксиэтиланилин

N-этил-N-;;.-оксиэтил-3-метиланилин

N- 3-цианэтил-N-l-оксиэтиланилин

N-этил-N-3-оксизтил-3-метиланилин

Щ-цианэтил-N-В-оксиатиланилин

N-атил-И+оксиэтил-3-метиланилин

N-3-цианэтил-N-3-оксиэтиланилин — CN — CONH2 — CN — CN — SO СН, — CN — CN — CN — CN — CN — CN — CN — СООС,Н, — SOg — С6Н5 — СОИН вЂ” CN

357745

2

С,H CN (;71

С Н -0- -0-С2Н г — — г

СН3

О ск,,С Сн

С 1 С2Н,-O-C-О-С,H

I1 и

СХ

СН= С 118)

КСЯЬС2 гс2Н4СИ "N

09/

СУНА-0-С-0 СгН4

Н Сг

„.- iì

0 и СН з

3 дней при перемешивании нагреваюг с обратным холодильником. После охлаждения раствор взбалтывают с разбавленной соляной кислотой, промывают до нейтральной реакции, сушат и отгоняют в вакууме растворитель.

После формилирования этого продукта по

Висмайеру и конденсации диальдегида с динитрилом малоновой кислоту по примеру 6 поП р и мер 10. К 100 вес. ч. насыщенного фосгеном хлорбензола по каплям добавляют при

0 С 19 вес. ч. N-p-оксиэтил-N-$-цианметил aI!;!лина в 10 вес, ч. хлорбензола. Эту смесь при этой температуре перемешивают в течение

3 час при постоянной подаче фосгена. Затем нагревают до 50 — 55, перемешивают около

30 мин и подогревают до 80 — 85 . При этой температуре при перемешивании подают фосген до полного осветления раствора. Затем избыточный фосген выдувают азотом, горячий

Анализ: рассчитано С 67,96%, Н 6,45%, N

13 79%; найдено С 68 21%, Н 6 37%, N 13 56%.

4,1 вес. ч. этого продукта внесли при 15 — 20 С в смесь 9,2 об. ч. диметилформамида и

14,2 об. ч, хлорокиси фосфора при перемешивании, затем перемешивают еще 6 час прн

60 С, выливают на лед, экстрагируют хлороформом, смесь нейтрализуют щелочью.

Масло через некоторое время эатвердевает, его растирают с небольшим количеством метанола, отфильтровывают и промывают петролейным эфиром. После сушки при 70 С остается 3,2 вес. ч. коричнево-желтого порошка.

Пример 11. 36 вес. ч. N-этил-N- (P-эксиПосле спокой!!О! О Отстяпвя1!пл IIpo!) !ë 1!я lиII IcT кристалл!!Яогяться, с! О рястпря!Оi с,Олод ым эфиром, отфильтровь!вя:0T н суша! в вакууме при 40 С. Получают продукт срор i!у5 лы лучают в виде порошка оливкового цвета краситель формулы раствор фильтруют и добавляют к 19 вес. ч.

N-p-оксиэтил-Щ-цианэтиланил1!нЯ н нагревают с обратным холодильником пр: перемсши. ванин в течении 24 час. Затем растворитель отгоняют в вакууме, к остатку добавляют

10 ял этилового спирта.

Через 2 — 3 дня остаток,в большей части затвердевал. После фильтрования осадок растворяют с холодным спиртом и снова фильтруют.

После перекристаллизяции получают продукт формулы

Хлороформенную фазу промывают раствором поваренной соли, сушат сульфатом натри>! и упаривают, при этом остается 4,7 вес. ч. диальдегида в виде масла. Его растворяют при нагревании в метаноле, добавляют 1,4 вес. ч. динитрила малоновой кислоты и 0,1 об. часть пиперидина и нагревают с обратным холодильником в течение 4 час. При охлаждении в виде масла выделяют краситель формулы этил)-м-толуидина нагревают с 12,5 вес. ч. днэтилового эфира угольной кислоты и 0,2 вес. ч. натрия при перемешивании пя масляной бане при 170 С, при этом этиловыи спирт отгоняют.

Через некоторое время смесь охлаждают, осадок смывают бензолом и экстрагируют водой.

357745

19

Бепзольную фазу сушат, бензол выпаривают и сырой продукт перегоняют. Получают

18,2 вес. ч. светло-желтого масла, т. кип, 195 — 205 /0,02 лл р. ст, формулы

НС

С Нз. 0 (1! С Н -0-С-0 — С Н

«4 а ь о 5 ». Ф, ) О цГ с Ц вЂ” î-C-0-С Ц. Н

СН, СБ.

21 вес, ч. этого диальдегида нагревают в

300 об. ч. метанола с 7 .вес. ч. динетрила малоновой кислоты и 0,5 вес. ч. пиперидина с обратным холодильником в течение 4 час, при этом образовывается оранжевый кристаллический осадок. После охлаждения до комнатной температуры отфильтровывают продукт формулы

CN ,С=СН М. ",. С.. (23

«.,Нр Н5

Ф

CN с2н4 о С о с н Н

СНз

ХН- СОС н

С,Н, 0

Ж. II

С Н вЂ” ОС вЂ” жН

СН

Анализ: рассчитано С 69,0%, Н 7,2%, N смесью 18,6 вес. ч. диметилформамида и

11,1%; найдено С 69,1%, Н 6,9%, N 11,5 . 2О 28,6 об. ч. хлорокиси фосфора. Получили

10 вес. ч. этого диуретана формулировали со диальдегид формулы о

Гс N u,С,Н, 0 о н,с,» î

Н С Н О ХН NHCOC Í у

СНэ

Анализ: рассчитано С 71,8%, Н 8,4%, N

73%; найдено С 723%, Н 84%, N 72 .

7,7 вес. ч. этого эфира угольной кислоты при перемешивании и температуре 15 — 20 С внося г в смесь Висмайера, состоящую из 18,6 об. ч. диметилформамида и 28,6 вес. ч. хлорокиси фосфора, затем, перемешивают при 60 С в теи промывают его спиртом. После сушки остается 17,4 вес. ч. красителя. Этот краситель окрашивает ацетатные и полиэфирные материалы в чистые зеленовато-желтые тона с отличной стойкостью и хорошей восстанавливаем остью.

Анализ: рассчитано С 69,4%, Н 6,0%, N

15,7%; найдено С 69 1%, Н 6 0%, N 15 5%. чение 5 час, выливают в ледяную воду, добавляют рН до 7 щелочью, экстрагируют хлороформом, хлороформенную фазу промывают раствором поваренной соли, сушат сульфатом

5 натрия и упаривают. Остается 8 вес, ч. диальдегида формулы

Прим ер 12. 50 вес. ч. N-этил-N (P-оксиэтил)-анилин и 26 вес. ч. толуилен-2,4-диизоцианата нагревают в 50 вес. ч. сухого бензола на бане при 90 — 95 С. После охлаждения выкристаллизовывается 73,3 вес. ч. сырого продукта в виде бесцветных кристаллов с т. пл.

108 †1 С. После однократной перекристаллизации из метанола т. пл. 113 †1, продукт формулы:

357745

21

2,8 вес. ч. этого диальдегида нагревают в

50 об, ч, этилового спирта с 0,7 вес. ч. динитрила малоновой кислоты и 0,1 вес. ч. пиперидина в течение 4 час с обратным холодильником. После охлаждения выпадает в виде масла краситель формулы

CN н Н С2,, CN

) -CH сн=- C (н1 ск CN

40 1ь НСОС Д

CH„ который со временем затвердевает. его растирают в ступице с этиловым спиртом, отфильтровывают и промывают петролинейным эфиром. После сушки при 60 С остается 1,5 вес. ч. оранжевото порошка.

Пример 13. Из 54 вес. ч. N-этил-N-(P-оксиэтил)-м-толуидина 25 вес. ч. гексаметилен1,6-диизоцианата и 50 вес. ч. бензола способом, описанным в примере 12, получают после добавления 80 вес. ч. этилового спирта и охлаждения 46 вес. ч. продукта с т. пл. 58 — 60 .

5 После перекристаллизации из метанола т. пл.

60 — 62 С. Формула продукта.с н,- 0 0

Н-C.

l 7}

-N ll 7 с,н,-о-с-ын-(сн.,},-кн-с-о-с,н, G1 сиз

Анализ: рассчитано — С 68,4%, Н 8,8%, N 28,6 об, ч. хлорокиси фосфора и обработки, как

10,6%; найдено — С 68,4%, Н 8,6%, N 10,5%. в примере 12, получают 11 вес. ч. диальдегиПосле формулирования этого диуретана 1О да формулы смесью 18,6 об. ч. диметилформамида и о,, . Ф5 0 -) н с о

С с (д)

Н. с,н,осин(сн,фнсос,н, Н

Qi3 сн, нагревают с обратным холодильником 5 час, затем этот раствор при перемешивании выливают в 1000 вес. ч. воды, подкисляют и отфильтровывают выпавший коричнево-оранжевый продукт формулы в виде светлокоричневой полутвердой кристаллической массы. 5,8 вес, ч. этого продукта вместе с 60 об. ч. абсолютного спирта, 30 об. ч. диметилформамида, с 1,4 вес. ч. динитрила малоновой кислоты и 0,15 вес. ч. пиперидина н5ск,CN рт" с,H,0cwn cH,}ðíñîс,н, СН, сн, 0,2 вес. ч. натрия, затем добавляют 41,4 вес. ч.

N-этил-N-P-карбометоксиэтиланилина и прн перемешивании медленно нагревают до 250 С, при этом отгоняют метанол. Остаток перегоняют в высоком вакууме и получают продукт формулы.cí, нс„, й. М

25 с н coeн (so) О сна который потом промывают водой. После сушки остается 4 вес. ч. красителя.

В табл. 4 приводится ряд бис-стирильпых красителей, полученных конденсацией 2 моль, приведенных в столбце I К+оксиэтиламинов. с 1 моль, приведенных в столбце II бис-изоцианатов, формилированием по Висмейеру и конденсацией диальдегидом с соединением

CN — СН вЂ” Х аналогично примеру 13.

N-этил-Х-ф-оксиэтил-OCN- — СН, /

", б — NCO — CN З-хлоранилии.

Пример 14. В 35,8 вес. ч. М-этил-N+оксиэтил-м-толуиди а при нагревании растворяют в виде бецветного масла с т. кип. 185 — 195/0,1.

30 Анализ: рассчитано — С 74,5 /о, Н 8,5%; найдено — С 74 4%, Н 8,3%.

357745

-23

CN

1 I

С=- CH

С На а12

СХ

СМ

-Х. ГМ

СН-С 1311

С,Н,-С-ОС,Н, CN

О CCHHç

1 — CN

Толуилен-2,4-диизоцианат

Толуилен-2,4-диизоцианат — СООС,Н, Гексан-1,6-диизоцианат

Гектан-1,6-дни зоцианат

Фенилен-1,4-диизоцианат

Фенилеи-1,4-диизоцианат

Фенилен-1,4-диизоцианат

Фенилен-1,4-диизоцианат

— CN — CN — CN — СООС Н, — СМ вЂ” CN — CN

N-этил-N-9-оксиэтиланилин

СН2 ЯСО

N-атил-Щ-оксиэтил-3-метиланилин в

0(З СН2 500

COOCgH

N-этил-N-3-оксиэтил-3-метиланилин

Предмет изобретения

Составитель T. Калинина

Техред T. Миронова Корректоры: М. Лейзерман и Л. Чуркина

Редактор Е. Гончар

Заказ 1373/1 Изд. № 852 Тираж 647 Подписное

ЦНИИГ1И Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

После формилирования этого амина по Бисмайеру и конденсации диальдегида с диниткоторый прочно окрашивает ацетатные и полиэфирные материалы в зеленовато-желтые тона.

N-этил-1Л1+оксиэтил-3-метиланилин

N-этил-N-p-оксиэтил-3-метиланилин .

N-этил-И+оксиэтиланилин

N-метил-N-q-оксиэтиланилин

N-метил-N-р-оксиэтиланилин

N-метил-N-$-оксиэтиланилин

N-этил-N-p-оксиэтиланилин

N-р-оксиэтил-1,, 3, 4-тетрагидрохинолин

Применение водонерастворимых соединений общей формулы: где Rl u К2 — замещенный или пезамещенный алкил, который вместе с остатком А1 или А2 может образовать кольцо;

Кз — замещенный или незамещенный алкилен, рилом малоновой кислоты аналогично примеру. 6 получают краситель формулы:

В табл. 4 указаны красители, которые окрашпвBloT ацетатныс и особенно полиэфирные материалы в зеленовато-желтые гона, отличающиеся отличной прочностью.

Таблица 4

R< — прямая связь или, преимущественно, замещенный или незамещенный алкилен;

У1 и Y> — нитрильная, карбалкокси- или арилсульфонильная группы; Al u A2 — пара-фениленовая группа, которая может быть замещена;

Z — группы: — 0 —, — NH —, — N (алкил) —, — N (арил) —, — СΠ—, — ОСΠ—, фенильный остаток, — 0 — Кз — Π—, где Кз — углеводородный остаток, или — Х вЂ” Z — Х вЂ”, где Х вЂ” Π—, — М(алкил) —, — NH —, Z — ацильный остаток органической кислоты или — СΠ—, для крашения и печати полиэфирных волокон.