Способ получения водонерастворимого моноазокрасителя
зЙ
359838
О П И-в, — А-ИЗОБРЕТЕН ИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ
Зависимый от патента №
Заявлено 16Л.1970 (М 1396616/23-4)
Приоритет 17.1.1969, № 3704/69, Япония
Опубликовано 21.Х1.1972. Бюллетень № 35
Дата опубликования описания 9.1.1973
М. Кл, С 09Ь 39/00
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
УДК 547.556.33(088.8) Авторы изобретения
Иностр анцы
Киндзиро,Хама, Нобуо Мисима и Кацуо Миямото (Япония), Иностранная фирма
«Сумитомо Кемикал Ко, ЛТД» (Япония) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОНЕРАСТВОРИМОГО
МОНОАЗОКРАСИТЕЛЯ
ОН
А — iJ=H — В со — мн-с.в
Изобретение относится к области получения новых водонерастворимых моноазокрасителей, которые могут быть использованы для крашения волокнистых материалов, каучуков, натуральных и синтетических смол, а также для приготовления типографских красок, лаков и тертых красок.
Известен способ получения водонерастворимого моноазокрасителя общей формулы где А — замещенный или незамещенный
N-нитроазодифенил амин;
R — нафталиновый остаток;
 — бензольное ядро, может быть замещено
СН3 или С1.
Способ состоит в том, что 4-диазо-N-нитрозодифениламин или его производное подвергают сочетанию с ариламидом 2,3-оксинафтойной кислоты с последующим выделением целевого продукта известным приемом. Полученные красители окрашивают волокнистые материалы в цвета от красного до гранатового и от фиолетового до синего, окраска устойчива к обработкам хлором и водой. Однако данные красители имеют незначительную устойчивость к действию растворителей и света.
С целью получения красителей с улучшен5 ными колористическими показателями и расширения цветовой гаммы предложен способ получения новых водонерастворимых моноазокрасителей общей формулы
ОН СΠ— NH
А — ¹N — Ri
СОМН В 1= С вЂ” В.9
15 где А — незамещенный или замещенный водонерастворимыми группами бензольный остаток, бензольное ядро В может быть замещено водонерастворимыми группами;
R> — нафталиновый или карбазольный оста20 ток, .в котор ом груйпы азо-, окси- и кар бамоильная занимают ооомветствBHiHQ 1,2,3 положения, или остаток дифениленоксида, в котором названные группы занимают соответственно 4, 3 и 2 положения;
25 R — водород, алкоксигруппа, алкильная незамещенные или замещенные водонерастворимыми группами и арильная или аралкильная группы.
359838 или
Способ состоит в том, что предварительно продиазотированный амин бензольного ряда, который может иметь водонерастворимые группы, подвергают сочетанию с азосоставляющей общей формулы
CO-NH он совн в
11= С-В.
t" 0 — ИН
ОН СОИН В
М= С вЂ” В.2
cu — МН он совн в
Р=С-R, О г где R2 и  — имеют указанные значения с последующим выделением целевого продукта известным приемом.
Полученные красители могут быть использованы для окрашивания волокнистых материалов в красные цвета с голубоватыми, желтоватыми и коричневыми оттенками, а также в цвета бордо и коричневый, а также для приготовления типографских красок, лаков, тертых красок и смол указанных цветов.
Окраска материалов отличается хорошей устойчивостью к действиям р астворителей, света и миграции.
Пример 1. 16,6 ч. амида 3-амино-4-метоксибензойной кислоты растворяют в 250 ч. ледяной воды и 94 ч. 35%-ной соляной кислоты и диазотируют добавлением 23,2 ч. 30%ного раствора нитрата натрия, Отдельно от этого раствора 34,5 ч. 6-(2,2 -оксинафтиламино) -2-метил-4 (3H) -хиназолона растворяют в
30 ч. 40%-ного раствора гидроокиси натрия, 250 ч. воды и 200 ч. метанола. К этому раствору добавляют 20 ч. 5%-ного водного раствора диспергирующего агента (продукт реакции 1 моль олеинового спирта и ЗО моль окиси этилена). Этот раствор затем сливают совместно с диазораствором в течение 30 мин при сильном перемешивании в раствор, содержащий 400 ч, воды, 12 ч. ледяной уксусной кислоты, 100 ч. 30%-ного раствора ацетата натрия и 20 ч. 5%-ного раствора указанного
1испергирующего агента. После перемешивания раствора в течение 30 мин после сливания реакция заканчивается. Реакционную смесь перемешивают при 90 — 95 С в течение 30 мин и фильтруют для отделения кристаллов, которые промывают водой и сушат при 60 С. По5
65 луче нный,продукт о бра баты вают 400 ч. диметилформамида при температуре кипения в течение 2 час, смесь охлаждают и отфильтровывают для выделения кристаллов, которые промывают метанолом и сушат. Таким способом получается чистый голубовато-красный не растворимый в воде краситель, имеющий высокую красящую способность и очень высокую устойчивость по отношению к растворителям, свету и миграции, Пример 2. 16,6 ч. амида 3-амино-4-метоксибензойной кислоты растворяют в 250 ч. ледяной воды и 94 ч, 35%-ного раствора соляной кислоты и диазотируют добавлением
23,2 ч. 30% -ного раствора нитрата натрия.
Отдельно растворяют 33,1 ч. 6-(2,3 -оксинафтиламино)-4(3H)-хиназолона в 30 ч. 40%-ного раствора гидроокиси натрия и 400 ч. воды.
Затем к этому раствору добавляют 20 ч, 5%-ного водного раствора диспергирующего агента (продукта реакции 1 моль олеинового спирта и 30 моль окиси этилена), Полученный раствор сливают вместе с диазораствором в течение 30 мин при интенсивном перемешивании в раствор, содержащий 400 ч. воды, 12 ч. ледяной уксусной кислоты, 100 ч. 30%-ного раствора ацетата натрия и 20 ч. 5% -ного раствора указанного диспергирующего агента. После полного сливания раствор перемешивают в течение 30 мин и фильтруют для отделения кристаллов, которые промывают водой и сушат при 60 С. Когда полученный продукт обрабатывают 350 ч. диметилформамида при температуре кипения растворителя в течение 2 час и смесь охлаждают и фильтруют для отделения выпавших кристаллов, которые промывают метанолом и высушивают, получается чистый красный не растворимый в воде краситель, имеющий высокую устойчивость к растворителям, свету и миграции.
Пример 3. Диазораствор готовится согласно процессу, описанному в примере 1, из
16,6 ч. амида 3-амино-4-метоксибензойной кислоты, 40,7 ч. 6- (2,3 -оксинафтиламино) -2фенил-4- (ЗН) -хиназолона отдельно растворяются в 30 ч. 40%-ного раствора гидроокиси натрия, 200 ч. воды и 200 ч. метанола. К этому раствору добавляют 20 ч. 5%-ного водного раствора диспергирующего агента (продукта реакции 1 моль олеинового спирта и 30 моль окиси этилена). Полученный раствор сливают совместно с диазораствором в течение 30 мин при интенсивном перемешивании в раствор, содержащий 450 ч. воды, 12 ч. ледяной уксусной кислоты, 100 ч. 30% -ного раствора ацетата натрия и 20 ч. 5% -ного раствора указанного диспергирующего агента. После полного сливания раствор перемешивают в течение
30 мин и затем перемешивают еще 30 мин при температуре 90 — 95 С. После этого раствор фильтруют для отделения кристаллов, которые промывают водой и сушат при 60 С.
Получается красный не растворимый в воде краситель. После обработки его 400 ч, диме359838
Таблица 1
Цвет
Азокомпонент
Пример
Диазокомпонент б - (2,3 - Оксинафтиламино) - 4 Красный (ЗН)-хиназолон
Аминобензол
Красный
6 - (2,3 - Оксннафтнламино) - 4 (3H) -хиназолон
Аминобензол
Желтоватокрасный
6 - (2,3 - Оксинафтилами но) - 4 (3H) -хиназолон
1 - Амино - 2 - хлорбензол
То же
Коричневый
6 - (3 - Оксидифени.ченоксид - 2 карбамино) - 4 (3H) - хиназолон
7 - (2,3 - Оксинафтиламино) - 4 Желтовато(ЗН) - хиназолон красный
Красный
1- Амино - 2 - метилбензол
То же
То же
8 - (2,3 - Оксинафтиламнно) - 4 (3H) - хиназолон
7 - (2,3 - Оксинафтиламино) - бхлор - 4 (3H) - хиназолон
7 - (2 - Оксикарбазол - 3 - карб- КоРичневый амико) - 6- хлор-4 (3H) - хиназолон
Голубоватокрасный
7 - (2,3 - Оксинафтиламино) - 8метокси - 4 (ЗН) - хиназолон
Красный
1-Амино - 4 - хлорбензол
7 - (2,3 - Оксинафтиламино) - 6метил - 4 (ЗН) - хиназолон
7 - (3 - Оксидифениленокснд - 2 - КоРичневый карбамино) - 6 - метил - 4 (3H)-хиназолон
То же
Красный
17 б - (2,3 - Оксинафтнламино) - 2метил - 4 (3H) - хиназолон
1- Амино - 2,4 - диметилбензол
Бордо б - (2,3 - Оксинафтиламино) - 2метокси - 4 (ЗН) - хиназолон
Красноватокоричневый
То же
6 - (2 - Оксикарбазол - 3 - карбамино)«- 2 - метил - 4 (3H) - хиназолон
Э
6 - (3 - Оксидифениленокснд - 2 карбамино) - 2 - метил-4 (3H) -хиназолон
То же
Голубовато-красный
7 - (2,3 - Оксинафти.чамино) - 2метил - 4 (3H) - хнназолон
1 - Амино - 2 - метил4 - хлорбензол
Красный
7 - (2,3 - Оксинафтнламнно) - 2метокси - 4 (3H) - хиназолон
То же
6 - (2,3 - Оксинафтиламино) - 7бром - 2- метил - 4 (3H) - хиназолон
7 - (2,3 - Оксинафтиламино) - 6хлор - 2 - метил-4 (ЗН) - хиназолон
6 - (2,3 - Оксинафтиламино) - 7хлор - 2 - метил-4 (ЗН) - хиназолон
Анилид 3 - амино-4метоксибензойной кислоты
8 - (2,3 - Оксинафтиламино) - 6хлор - 2 - метил-4 (3H) - хиназолон
То же
6 - (2 - Оксикарбазол - 3 - карб- Желтоватоамино) - 4 (3H) - хиназолон коричневый
359838
Продолжение
Азокомпонент
Пример
Цвет
Дна зокомпонент
Бордо
29
Коричневый
То же
Красный
Коричневый
Красный
Коричневый
Красный
Красный
40
Красный
Бордо
То же
Красный
1 - Амино - 4 - метилбензол
1 - Амина - 2 - нитро4 -метилбензол
7 - (2,3 - Оксинафтиламино) - 6метокси - 2-метил -4 (ЗН) - хиназолон
7 - (2,3 - Оксинафтиламино) - 8метокси - 2-метил -4 (ЗН) - хиназолон
8 - (2,3 - Оксинафтиламино)-2,6диметил - 4 (ЗН) - хиназолон
6 - (2,3 - Оксинафтиламино) - 2фенил - 4 (ЗН) - хиназолон
6 - (2,3 - Оксинафтиламино) - 2фенил - 4 (ЗН) - хиназолон
6 - (2 - Оксикарбазол - 3 - карбамино) - 2 - фенил-4 (ЗН) - хиназолон
6 - (3 - Оксифениленоксид - 2 карбамино) - 2 - фенил- 4 (ЗН)-хиназолон
7 - (2,3 - Оксинафтиламино) - 2фенил - 4 (ЗН) - хиназолон
7 - (2,3 - Оксикарбазол-3 -карбамино) - 2 - фенил - 4 (ЗН) - хиназолон
6 - (2,3 - Оксинафтиламино) - 7бром - 2 - фенил - 4 (ЗН) - хиназолон
6 - (3 - Оксидифениленоксид - 2 карбамино) - 7 - бром - 2 - фенил-4 (ЗН) - хиназолон
6 - (2,3 - Оксинафтиламино) - 7хлор - 2- фенил - 4 (ЗН) - хиназолоп
8 - (2,3 - Оксинафтиламино) - 6хлор - 2 - фенил - 4 (ЗН) - хиназолон
7 - (2,3 - Оксинафтиламино) - 6метокси - 2 - фенил - 4 (ЗН) - хиназолон
6 - (2,3 - Оксинафтиламино) - 2(4" - хлорфенил) - 4 (ЗН) - хиназолон
6 - (2,3 - Оксинафтиламино) - 2(4" - метоксифепил) - 4 (ЗН) - хиназолон
6 - (2,3 - Оксинафтиламино) - 2(4" - метилфенил) -4 (ЗН) - хиназолон
6 - (2,3 - Оксинафтиламино) - 2бензил - 4 (ЗН) - хиназолон
Голубовато-красный
Голубовато-красный
Голубовато-красный
Голубовато-красный
359838
Та блица 2
Пример
Цвет
Азокомпонент
Красный
То же
То же
То же
Коричневый
То же
52
Красный
То же
То же
То же
Коричневый
Красный
То же
То же
Красный
59
То же
Коричневый
Красный
То же
Бордо
То же
То же
То же
То же
Красный
Коричневый
То же
Красный
Диазокомпонент
1 - Амино - 4-метилбензол
1 - Амино - 4 - хлорбензол
Амид 3 - амино - 4метоксибензойной кислоты
1 - Амино - 4 - хлорбензол
1 - Амино - 2 - хлорбензол
1 - Амино - 2,4 - диметоксибензол
1 - Амино - 2 - метил4 - хлорбензол
2,3 - Оксинафтойная кислота
2 - Оксикарбазол - 3- карбоновая кислота
3 - Оксидифениленоксид - 2карбоновая кислота
2,3 - Оксинафтойная кислота
2 - Оксикарбазол - 3 - карбоновая кислота
2,3- Оксинафтойная кислота
3 - Оксидифенилен - 2 - карбоновая кислота
2 - Оксикарбазол - 3 - карбоновая кислота
2,3- Оксинафтойная кислота
3 - Оксифениленоксид - 2карбоновая кислота
2,3 - Оксинафтойная кислота
2 - Оксикарбазол - 3 - карбоновая кислота
2,3- Оксинафтойная кислота
Конденсированный амин
5- Амино - 4 (3H) -хиназолон
6- Амино - 4 (3H) -хиназолон
6 - Амино - 4 (3H) - хиназолон
7- Амино - 4 (ЗН) - хиназолон
8- Амино - 4 (ЗН) - хиназолон
7- Амино - 6 - хлор-4 (3H)хиназолон
7 - Амино-6-метил - 4 (3H)zvzasoaov
7 - Амино - 8- метокси - 4 (ЗН) -хина золон
6- Амино -2 - метил-4 (3H)хиназолон
6 - Амино -2 - метил-4 (ЗН)хиназолон б - Амино - 2 - метокси - 4 (3H) - хиназолон
6- Амино - 2 - метокси-4 (ЗН) - хиназолон
7 - Лмино-2 - метил-4 (ЗН)хиназолон
6 - Амино - 7 - бром - 2-метил-4 (ЗН) - хиназолон
7 - Амино - 6 - хлор - 2- ме- тил - 4 (3H) - хиназолон
6 - Амино - 7 - хлор -2 -метил - 4 (3H) - хиназолон б - Амино-7-хлор - 2 - метокси - 4 (ЗН) - хиназолон
8 - Амино-б-хлор - 2-метил - 4 (3H) - хиназолон
Желтоватокрасный
Голубоватокрасный
Красновато коричневый
Красноватокоричневый
Голубоватокрасный
359838
Продолжение
Пример
Азокомпонент
Цвет
То же
То же
Бордо
Красный
Коричневый
Красный
То же
То же
77
То же
Коричневый
Красный
То же
Коричневый
82
Красный
То же
84
86
Красный
То же
89
91
93
Диазокомпонент
Амино - 2 - нитро - 4метилбензол
1 - Амино - 2,5 - дихлорбензол
1 - Амино - 2,4 - дпметилбензол
Лмид 3 - амино - 4метоксибензойной кислоты
2 - Циан - 4 - нитроанилин
3 - Фторметиланилин
2 - Аминоацетофенон
3 - Лмино - 4 - хлорфенилмочевина
3 - Амино - 4 - хлордифенилсульфон
2 - Метокси - 5-этилсульфониланилин
2 - Хлор - 4 - ацетиламиноанилин
2 - Хлор -4-(2 -хлор)бензиламиноанилин
2 - Оксикарбазол - 3 - карбоновая кислота
2,3 - Оксинафтойная кислота
3 - Оксидифениленоксид - 2карбоновая кислота
2,3 - Оксинафтойная кислота
2 - Оксикарбазол - 3 - карбоновая кислота
2,3 - Оксинафтойная кислота
Конденсированный амин
7 - Амино - 6 - метокси -2метил - 4 (ЗН) - хипазолон
7 - Амино - 6 - метокси - 2метил - 4 (ЗН) - хиназолон
8 - Амино - 2,6 - диметил-4 (ЗН) - хиназолон
6- Амино-2 - фенил-4 (ЗН)хиназолон б - Амино-2 - фенил-4 (ЗН)хиназолон
7 - Амино - 2-фенил-4 (ЗН)хиназолон
6 - Амино - 7 - хлор - 2-фенил - 4 (ЗН) - хиназолон
6 - Амино - 7- хлор -2-фенил - 4 (ЗН) - хиназолон
7 - Лмино - 6 - метокси - 2фенил - 4 (ЗН) - хиназолон б - Амино - 2- (4 - хлорфенил) - 4 (ЗН) - хиназолон
6 - Амино - 2- (4 - метилфенил) - 4 (ЗН) - хиназолон
6 - Амино - 2- (4 - метоксифенил) - 4 (ЗН) - хиназолон
6 - Амино - 2 - бензил-4 (ЗН) - хиназолон
6 - Амино - 2 -метил-4 (3H)хиназолон
Голубоватокрасный
Голубоватокрасный
Голубоватокрасный
359838
13 тилформамида в течение 2 час при температуре кипения растворителя, охлаждения смеси и отфильтровывания для отделения кристаллов, которые промывают метанолом, и сушат, получается красный не растворимый в воде краситель, имеющий высокую устойчивость к миграции, растворителям и свету.
Пример ы. 4 — 44. В табл. 1, помещенной в конце описания, показаны комбинации некоторых диазокомпонентов и азокомпонентов для получения не растворимого в воде красителя, который синтезируется согласно процессу, описанному в вышеприведенных примерах.
Пример 45. 30,6 ч. красителя, полученного сочетанием диазотированного 1-амино-2-метилбензола с 2,3-оксинафтойной кислотой, суспендируют в 400 ч. о-дихлорбензола и к полученной смеси при комнатной температуре постепенно добавляют 16,7 ч. тионилхлорида. Смесь перемешивают при 100 С до прекращения образования соляной кислоты.
Затем температуру понижают до 70 С, а избыток тионилхлорида, хлористого водорода и двуокиси серы удаляют при пониженном давлении. К полученному раствору добавляют раствор, приготовленный растворением 17,3 ч.
6-амино-2-метил-4 (ЗН) -хиназолона в 200 ч. о-дихлорбензола и 70 ч. безводного пиридина.
После этого смесь выдерживают при 120—
125 С примерно в течение 15 час. Затем температуру понижают и получающийся красный продукт отделяют фильтрованием, промывают о-дихлорбензолом при 60 С до тех пор, пока фильтрат не перестанет окрашиваться, промывают метанолом и сушат при 60 С. Полученный таким способом голубовато-красный не растворимый в воде краситель, имеет высокую красящую способность и прекрасную устойчивость к растворителю, свету и миграциии.
Пример 46. 70,2 ч. красителя, полученного сочетанием диазотированного 1-амико-2нитро-4-метилбензола с 2,3-оксинафтойной кислотой суспендируют в 90,0 ч. хлорбензола; к полученной суспензии при комнатной температуре постепенно добавляют 33,4 ч. тионилхлорида. Смесь нагревают до 100 С и перемешивают до прекращения образования соляной кислоты. Затем температуру понижают до
20 С и выпавшие кристаллы отделяют фильтрованием, промывают бензолом и сушат при
60 С и пониженном давлении. 33,25 ч. полученного таким способом кислого хлорида перемешивают вместе с 400 ч. о-дихлорбензола и 20 ч. безводного пиридина и смесь нагревают до 80 С. К этой смеси добавляют раствор, приготовленный растворением 23,7 ч. 6-амино-2-фенил-4(ЗН)-хиназолона и 200 ч. о-дихлорбензола и 50 ч. безводного пиридина, и смесь выдерживают при 120 — 125 С приблизительно в течение 15 час. Затем температуру понижают до 60 С и получающийся продукт отделяют фильтрованием, промывают о-дихлорбснзолом при 60 С до тех пор, пока фильтрат не перестанет окрашиваться, после этого промывают метанолом и сушат при 60 С. При этом получается красный не растворимый в
5 воде краситель, имеющий хорошую устойчивость к свету, миграции и растворителям.
Пр имер ы 47 — 93. В табл. 2 приведены дополнительные примеры получения красителей, тем же самым способом, который описан
10 выше.
Предмет изобретения
Способ получения водонерастворимого моноазокрасителя общей формулы
OH Сд — Л Н
А — 5I=N-Ri
CONH В
1-2
20 где А — незамещенный или замещенный водонерастворимыми группами бензольный остаток, бензольное ядро В может быть замещено водонерастворимыми группами;
25 R> — нафталиновый или карбазольный остаток, в котором группы азо-, окси- и карбамоильная занимают соответственно 1, 2, 3 положения, или остаток дифениленоксида, в котором названные группы занимают соответст30 венно 4, 3 и 2 положения;
R — водород, алкоксигруппа, алкильная, незамещенные или замешенные водонерастворимыми группами арильная или аралкильная группы, отличающийся тем, что предвари35 тельно продиазотированный амин бензольного ряда, который может иметыводонерастворимые группы, подвергают сочетанию с азосоставляющей общей формулы
40 б
OH СО;И- ., =- С-Р, "I
45.СΠ— хН
0 Н COSH В 1= С вЂ” R2, Н
50 и чн
С О Цт1 .
OH eONI-1 — I3
И=С вЂ” К
60 где К и  — имеют указ;-гнные значения, с последующим выделением целевого продукта известным приемом.
