Способ получепия бистиофосфиновых кислот или их кислородных аналогов

 

ОП И САНИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

36Н76

Сома Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 17.XI.1969 (¹ 1377436/1615692/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

М. Кл. С 07f 9/30

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.341.07(088.8) Опубликовано 07.XII.1972. Бюллетень № 1 за 1973

Дата опубликования описания 6.11.1973

Авторы изобретения

Н. К. Близиюк, Л. Д. Протасова, 3. Н. Кваша и Т. А. Климова

Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИСТИОФОСФИНОВЪ|Х КИСЛОТ

ИЛИ ИХ КИСЛОРОДНЫХ АНАЛОГОВ

Изобретение относится к новому способу получения бистиофосфиновых кислот или их кислородных аналогов общей формулы

Аг Аг

Р— А — P

НО )1 )) ОН

Х Х где Аг — незамещенный или замещенный фенил;

А — алкилен или арилен;

Х вЂ” сера или кислород.

Известен способ получения бистиофосфиновых кислот взаимодействием дигалоидуглеводородов с натрийалкилфосфонитами с последующим гидролизом полученных эфиров.

Предлагаемый способ заключается в том, что тетрахлорангидриды бистиофосфоновых кислот подвергают взаимодействию с ароматическими углеводородами в присутствии конденсирующих агентов, например, хлористого алюминия с последующим гидролизом полученного продукта.

Исходные тетрахлорангидрид бистиофосфоновой кислоты, ароматический углеводород и хлористый алюминий целесообразно использовать в соотношении 1: 2: )2 соответственно.

Процесс ведут при нагревании, желательно до температуры 50 — 65 С.

От нейтральных примесей кислоты освобождают путем обработки реакционной массы щелочью с последующим подкислением полученного водного раствора.

5 Полученные по предлагаемому способу бистиофосфиновые кислоты путем их окисления можно перевести в соответствующие бисфосфиновые кислоты.

В качестве окислителей можно использовать

10 азотную кислоту, гипохлориты металлов, перекись водорода и т. п.

Полученные по предлагаемому способу бистиофосфиновые кислоты могут найти применение в качестве комплексообразователей, фи15 зиологически активных веществ, а также полупродуктов синтеза.

Пример 1. Получение 1,4-фенилен-бис (2,5диметилфенилтиофосфиновой) кислоты.

Смесь 0,015 моль тетрахлорангидрида 1,420 фениленбистиофосфиновой кислоты, 0,036 моль хлорида алюминия и 0,06 моль и-ксилола нагревают при 60 — 65 С в течение 3 — 4 час. Реакционную массу выливают на лед, осадок отфильтровывают, промывают водой и обраба25 тывают 10 jo-ным раствором гидроокиси натрия до щелочной среды. Нерастворившийся продукт отфильтровывают, фильтрат подкисляют соляной кислотой, выпавшие кристаллы отделяют, промывают водой (до отсутствия

30 иона-хлора в промывных водах), сушат на

361176

Предмет изобретения

Ar Arr

P — А — P но 1! 11 он

Х Х

Составитель Л. Карунина

Текред Т. Миронова

Корректоры: Л. Новожилова и Л. Бадылама

Редактор 3. Горбунова

Заказ 4407/13 Изд. № 28 Тираж 404 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 воздухе и получают кристаллическое веществво, т. пл. 317 — 320 С, Выход 68,2 /о.

Найдено, о/о. P 13,49, S 14,02. Кислотный эквивалент 226,1.

С22Н2402Р2$2.

Вычислено, /о. P 13,78; S 14,33. Кислотный эквивалент 223,3.

П р и м ер 2. Получение 1,2-этиленбис(фенилфосфиновой) кислоты.

Смесь 0,015 моль тетрахлорангидрида 1,2-этиленбис (тиофосфоновой) кислоты, 0,036 моль хлорида алюминия и 0,06 моль бензола нагревают при 50 — 60 С в течение 3 час.

Реакционную массу выливают на лед, твердый продукт промывают на фильтре водой, смешивают с 30 мл ацетона, добавляют по каплям

20 мл 26% -ной перекиси водорода и кипятят

4 — 6 час. Ацетон удаляют, остаток обрабатывают водным раствором щелочи, отфильтровывают, фильтрат подкисляют. Выпавшие кристаллы промывают водой и сушат на воздухе. Т. пл. 264 — 268 С (из ледяной уксусной кислоты). Выход 58,6 /о.

Найдено, /о. P 19,65. Кислотный эквивалент

157,4.

С 4Н|в04Р2.

Вычислено, о/о. Р 19,81. Кислотный эквивалент 155,2.

Пример 3. Получение 1,2-этиленбис(2,5диметил|фенилтиофосфиновой) кислоты.

Продукт получают в условиях .примера 1 из

0,01 моль тетрахлор ангидрида 1,2 - этиленбис (тиофосфоновой) кислоты, 0,025 моль хлорида алюминия и 0,04 моль п-ксилола, Т. пл.

)200 С. Выход 54 7о/о

Найдено, /в. P 15,12; $15,81. Кислотный эквивалент 192,1.

С аНм02Р2$2.

Вычислено, %: P 15,55; $16,09. Кислотчый эквивалент 189,2, 1. Способ получения бистиофосфиновых кислот или их кислородных аналогов общей формулы

15 где Ar — незамещенный или замещенный фенил;

А — алкилен или арилен;

Х вЂ” сера или кислород, отличающийся тем, что тетрахлорангидрид би20 стиофосфоновой кислоты подвергают взаимодействию с ароматическим углеводородом в присутствии конденсирующего агента, например, хлористого алюминия, при нагревании с последующим гидролизом полученного про25 дукта и с выделением бистиофосфиновой кислоты или окислением ее в соответствующую бисфосфиновую кислоту известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что тетрахлор ангидрид бистиофосфоновой кисло30 ты, ароматический углеводород и хлористый алюминий используют в соотношении 1: ) 2:

: ) 2 соответственно.

3, Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что нагревание ведут до температуры 50 — 65 С.

35 4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют, например, перекись водорода.