Патент ссср 315359
О П И- С--А--Й-И Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ
Зависимый or патента ¹
Заявлено 12.111.1968 (№ 1224808/1337459/
23-4) ЧПК С 07f 9/30
С 07i 9/38
Приоритет 30.III.1967, ¹ 626977, США
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
УДК 547.341.07(088.8) Опубликовано 21.1Х.1971. Бюллетень М 28
Дата опубликования описания 1.XII.1971
Автор изобретения
Иностранец
Евгений Генри Ухинг (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма
«Стауффер Кемикал Компани» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ МЕТИЛФОСФОНОВОЙ
ИЛИ ДИМЕТИЛФОСФИНОВОЙ КИСЛОТЫ,2
СНЗ вЂ” Π— СН вЂ” P — ОН
ГГО
1 Х
Изобретение относится к способу получения производных фосфиновых кислот, а именно к новому способу получения соединений общей формулы где R — водород или алкил, содержащий 1 — 4 10 атома углерода, Х вЂ” метил или оксигруппа.
Эти соединения могут быть использованы в качестве биологически активных веществ, инсектицидов и фунгицидов. 15
Известен способ получения эфиров метокси.метилфосфоновой кислоты взаимодействием эфиров оксиметилфосфоновой кислоты с диметилсульфатом в присутствии алкоголята ще,лочного металла. Выход целевого продукта 20
50 — 60%.
Известен также способ получения эфиров бис- (алкоксиметил) -фосфиновых кислот взаимодействием эфиров бис- (хлор метил) -фосфиновой кислоты с алкоголятами натрия в среде 25 соответствующего спирта при кипячении.
Выход целевого продукта 50 — 66%.
С целью увеличения выхода целевых продуктов предлагается новый способ получения соединений формулы (1), который заключается в том, что фосфорорганические соединения общей фор мулы
А — СН; .О
Р
А — СН Х !
R где К и Х имеют вышеуказанные значения;
А — хлор или оксигруппа, обрабатывают гидроокисью щелочного металла с последующим подкислением реакционной смеси соляной кислотой и выделением целевого продукта известными приемами.
Процесс ведут при температуре 0 — 150 С, предпочтительно при температуре 20 — 100 С, используя 4 — 4,5 л оль гидроокиси щелочного металла, например гидроокисп натрия, на
1 лтоль фосфорорганического соединения.
В качестве растворителей желательно использовать воду илп спирт, однако можно вести реакцию и в эфире, диоксане, тетрагидрофуране или ацетонитриле. Эту реакцию можно проводить при давлении ниже или выше атмосферного, предпочтительным же является атмосферное давление.
Выход целевого продукта 83 — 96 /о.
Пример 1. Раствор 32,6 г (0,2 моль) бис(хлорметил)-фосфиновой кислоты в 70 мл воды добавили по каплям в течение 1 час к нагреваемому с обратным холодильником раствору 40 г (1,0 моль) гидроокиси натрия в
140 мл воды. 11олученный раствор нагревали с обратным холодильником в течение 16 час, а затем добавили к нему 59 мл (0,7 моль)
37%-ной соляной кислоты. После упаривания раствора до удаления всего растворителя добавили 200 мл 37 /о-ной соляной кислоты и отфильтровали хлористый натрий. После упаривания фильтрата получили 23,0 г (91,4 /о) метоксиметилфосфоновой кислоты.
Найдено, /о. P 23,2; Cl 0,35.
Вычислено, /о. P 24,6; Сl О.
Продукт представляет собой густой бесцветный сироп, титрующийся как двухосновная кислота, с молекулярным весом 127 (теоретический 126) . Его строение подтверждено данными ЯМР.
Пример 2. Раствор 28,8 г (0,2 моль) хлорметилокси метилфосфино в кислоты и 40 г гидроокиси натрия в 130 мл воды нагрели в течение 1 час при температуре 90 †1 "С. Затем добавили 66 мл (0,3 моль) 37 /о-ной соляной кислоты и раствор упарили для удаления растворителя. К остатку добавили 200 мл той же кислоты и смесь профильтровали для удаления хлористого натрия. При упаривании фильтрата получили 21,1 г (86 "/о) метоксиметилфосфоновой кислоты, которую очистили путем образования свинцовой соли и промывки ее водой. Затем снова получили кислоту после добавления сероводорода и удаления образовавшегося,сульфида свинца, Выход чистого продукта 19,6 г.
Найдено, о/о. P 23,8; 0 (эфирный) 12,8, Вычислено, %, P 24,6; 0 12,7.
Продукт титровался как двухосновная кислота с молекулярным весом 127 (теоретический 126). Спектр ЯМР для полученного продукта, как в примере 1, Пример 3. К раствору 15 г (0,08 моль) хлорметил-а,-оксипропилфосфиновой кислоты в
25 мл воды, доведенному до рН 9 с помощью гидроокиси натрия, добавили 12 г (0,3 моль) гидроокиси натрия в 25 мл воды и нагревали при температуре 90 †1 С в течение 15 мик, а затем при,кипении (100 †1 С) в течение
315359
30 мин. После добавления 34 мл 37%-ной соляной кислоты раствор упарили.Остатокэкстрагировали 100 мл 37 "/о-ной соляной кислоты, хлористый натрий отфильтровали, фильтрат
5 упарили. Получили 11 г (83 /о) а-метоксипропилфосфоновой кислоты.
Продукт очистили путем образования нерастворимой свинцовой соли с последующей промывкой. Затем свинцовую соль перевели в
10 кислоту при добавлении сероводорода. Выход
7,3 г.
Найдено, /о. P 23,0; Cl 2,8.
Вычислено, /о . P 20,2; Cl О.
Продукт титровался как двухосновная кис15 лота с молекулярным весом 148 (теоретический 154). Структура продукта была установлена при исследовании его ЯМР-спектра.
Предмет изобретения
1. Способ получения производных метилфосфоновой или диметилфосфиновой кислоты общей формулы
СНз — 0 — СН вЂ” P — ОН
«О
25!
4о где R и Х имеют вышеуказанные значения;
А — хлор или оксигруппа, обрабатывают гидроокисью щелочного металла в водной среде или в среде органического растворителя, например спирта, с последую45 щим выделением целевого продукта известными приемами.
2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что используют 4 — 4,5 моль щелочи на 1 моль фосфорорганического соединения.
50 3. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре Π— 150 С. где R — водород или алкил, содержащий 1 — 4
30 атома углерода, Х вЂ” метил или оксигруппа, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, фосфорорганическое соединение общей формулы
35 А — СНг «О
А — СН Х
Составитель Л. Карунина
Редактор T. Г, Шарганова Техред 3. Н. Тараненко Корректор О. Б. Тюрина
Заказ 3683/19 Изд, лг 1324 Тираж 4r3 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
