Способ получения галоидсилилпроизводных бензотиофенов или хлорбеизотиофенов

 

Ьс " 5 I

I латe« fû, I

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социапистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 19.lll.1971 (№ 1632873 23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

М. Кл. С 07f 7/08

С 07f 7/12

Комитет по левам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 20.111,1973, Бюллетень № 15 г

Дата опубликования описания 23.VII.1973

УДК 547,245.07(088.8) Авторы изобретения

Е. А. Чернышев и Н. Г. Комаленкова

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕН ИЯ ГАЛОИДСИЛ ИЛ ПРОИЗВОДНЫХ

БЕНЗОТИОФЕНОВ ИЛИ ХЛОРБЕНЗОТИОФЕНОВ

Я1Вп 013-тт

1Внс1з-fl

30 Найдено, 35,85 1,75 12,3 9,85 39,8

35,68 1,84 12,0 10,11 39,71

36,0 1,86 12,0 10,45 39,7

Вычислено, о :

Изобретение относится к области получения кремнийорганических мономеров, содержащих бензотиенильный и хлорбепзотиенильный радикалы. Соединения имеют оощую формулу где R — алкил, арил, n=-0, 1, 2.

Эти соединения подобно тиепилорганохлорсилапам могут быть использованы в качестве одной из компонент для получения силоксановых полимеров, обладающих повышенной смазывающей способностью. Наличие бензотиенильного радикала придает силоксанам термическую стабильность.

Известен способ получения бис-(органилхлорсилил)тиофенов пиролизом в газовой фазе смеси производных тиофена, например хлортиенилхлорсилан а, с трихлорсиланом. Одfl2Ko для получения названных соединений указанный метод не применялся.

Кремпийорганические мономеры с бензотиепильпым радикалом в литературе не описаны.

Предлагаемый способ получения трихлорсилил- и оргацохлорсилилбензотиофенов и хлорбензотиофенов заключается в том, что смесь 3-хлорбензотиофена или 2,3-дихлорбензотиофена с трихлорсиланом или органохлоркремпийгидридом подвергают пиролизу в газовой фазе при 500 †7 С.

Пиролиз проводят путем пропускапия сме5 си реагентов через полую кварцевую, медную, стальную или керамическую трубу, нагретую до соответствующей температуры с такой скоростью, чтобы время пребывания реагентов в реакционной зоне составляло 10 — 100 сек.

10 Пример !. В пустую кварцевую или металлическую трубку (диаметр 28 мл, длина

600 мм), нагретую до 600 С, пропускают смесь 10 г (0,06 моль) 3-хлорбензотиофена и

8,1г (0,06 моль) трихлорсилана со скоростью, 15 обеспечивающей время контакта реагентов

30 сек. До выхода из реактора продукты кондепсируют в водяном холодильнике и собирают в приемнике, охлаждаемом ледяной водой.

Получают 15 г конденсата, из которого пере20 гонкой в вакууме выделяют 13 г 3-трихлорсилилбензотиофеца. Выход 80%, Т, кип. 112—

115 C/4 мм рт. ст., поп 1,6070; d4 1,4498.

МДо. найдено 63,35; вычислено 62,50.

Гидролиз Cl

25 Найдено, %; 39,9; 39,75

Вычислено, %: 39,6.

Элементарный анализ

С Н S S1 Cl

Элементарный анализ

С Н S

Si Cl

12,00 15,78

12,12 15,65

12,38 15,45

53,00 4,68 14,00

53,21 4,71 14,11

53,17 4,87 14,13

Найдено, %:

Элементарный анализ

С Н S Si С1

Вычислено, %:

49,04 3,13 8,7 9,3 32,4

48,96 3,22 8,9 9,3 32,5

49,0 2,62 8,15 9,3 30,95

Найдено, %:

40 Вычислено, %:

Предмет изобретения

Элементарный анализ

С Н S Si С1

54,38 3 21 10,21 9,31 23,3

54,21 3,15 10,37 9,28 23,00

54,35 3,24 10,35 9,4 22,9

Найдено, %:

Вычислено, оо:

Составитель И. Головникова

Корректоры: А. Дзесова и A. Васильева

Редактор Т. Загребельная Техред Л. Грачева

Заказ 1912L5 Изд. № 373 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4, 5

Типография, и р. Сапунова, 2

Пример 2. В реактор (размеры даны в примере 1), нагретый до 580 С, подают смесь

11 г (0,065 моль) 3-хлорбензотиофена и 10 г (0,087 моль) метнлдихлорсилана со скоростью, обеспечивающей время контакта реагентов 30 сек.

Получают 15 г конденсата, при перегонке которого ьыделяют 4 г исходного метилдихлорсилана, 2 г метилтрихлорсилана и 9 г

3 - метилднхлорсилилбензотиофена. Выход

55%. Т. кип. 121 — 123 С/4 мм рт. ст.; аго

1,6020; d4 0 1,3270.

ЛИп. найдено 63,04; вычислено 63,86.

Гидролиз Сl

Найдено, %: 29,1

Вычислено, %: 28,8

Пример 3. В реактор (размеры даны в примере 1), нагретый до температуры 560 С, подают смесь 15 г (0,09 моль) 3-хлорбензотиофена и 10 г диметилхлорсилана со скоростью, обеспечивающей время пребывания реагентов в реакционной зоне 25 сек. Получают 18 г конденсата, при перегонке которого в вакууме выделяют 4,5 г 3-диметилхлорснлилбензотнофена. Выход 26%. Т. кип. 115 ——

117 С/4 мм рт. ст.; n 1,5890; d20 1,2854.

Гидролиз Сl

Найдено, %: 15,68; 15,75

Вычислено, %: 15,45

Пример 4. В реактор (размеры даны в примере 1), нагретый до температуры 600 С, подают смесь 15 г (0,09 моль) 3-хлорбензотиофена и 17,7 г фенилдихлорсилана со скоростью, обеспечивающей время пребывания реагентов в реакционной зоне 25 сек.

Получают 28 г конденсата, при перегош:е которого B вакууме выделя|от 14 г 3-фенилдихлорсилилбензотиофена. Выход 50%, 1. кип.

145 С/1 мм pT. cT.; n 1,6315.

Пример 5. В реактор примера 1 подают смесь 50 г (0,246 моль) 2,3-дихлорбензотиофена, 22 г (0,19 моль) метилдихлорсилана н

40 мл бензола. Температура реакционной зоны 580 С. Время контакта реагентов в реакционной зоне 35 сек. Вес конденсата 92 г.

После отгонки исходного метилдихлорсилана, бензола и метилтрихлорсилана остаток перегоняют в вакууме. Выделяют 24 г (54%) ме10 тилдихлор-силилхлорбензотиофена с т. кип.

138 — 145 С/4,5 мм рт. ст.; n 1,6122;

1,4160.

Гидролиз Cl

Вычислено, : 25,4

Найдено, %: 26,0; 26,1

Хроматографический анализ этой фракции показал наличие двух соединений в равном количестве: 2 - хлор - 3 — (метилдихлорсилил) бензотиофена и 3-хлор-2- (мстилдихлорсилил) бензотиофена.

Пример б. В реактор примера 1 подают смесь 496 г (0,2 люль) 2,3-днхлорбепзотиофена и 36 г (0,2 моль) фенилдихлорсилана. Температура реакционной зоны 620"С. Время контакта реагентов в реакционной зоне 40 сек.

Вес конденсата 60 г. При перегонке конденсата выделяют 30 г фракции с т. кнп. 155—

160 С/1 мм рт. ст., представляющей собой по данным газо-жидкостной хроматографии примерно эквимолярную смесь 2-хлор-3-(фенилдихлорсилил) бензотиофена и 3-хлор-2-(фепилднхлорсилил) бензотиофена; nz 1,6330; аг4о 1,4052. Выход 45%.

Способ получения галоидсилилпроизводных

45 бензотиофенов или хлорбензотиофенов, отличслощийся тем, что смесь 3-хлорбензотиофена или 2,3-дихлорбензотиофена с трихлорсиланом или органохлоркремнийгидридом подвергают пиролнзу в газовой фазе при 500 — 750"С

50 и времени пребывания в реакционной зоне

10 — 100 сек с последующим выделением целевого продукта известными приемами,