Способ получения кремнийсодержащих непределбных гетероциклических соединений

 

36827I

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

М. Кл. С 0if 7./12

Заявлено 01.11.1971 (№ 1615695/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 261,1973. Бюллетень № 9

Дата опубликования описания 4.IV.1973

Комитет оа делам изобретений и открытиЯ ори Совете 66иииотров

СССР

У (К 547.245.07(088.8) Авторы изобретения

Е. А. Чернышев, Н. Г. Комаленкова и С. А. Башкирввтт- н-1 ..

1:....:, Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙСОДЕР)КАЩИХ

НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ГЕТЕРОЦИКЛ ИЧЕСКИХ СОЕДИНЕН И Й

10 в, сн

И

CI 1

Изобретение относится к способам получения непредельных гетероциклических соединений с атомом кремния в цикле, в которых в качестве функциональных заместителей у атома кремния находятся атомы хлора. Соединения представляют собой пяти- или шестичленные гетероциклы следующих формул

К R

C=C

Х;НС CH R

Si

Ci Ci

Ш где R> — R4 — Н, алкил, арил или галоид.

Полученные гетероциклы являются кремнийсодержащими мономерамп, способными как к гидролизу и последующей поликонденсации по связям Si — С1, так и к реакциям полимериза5 ции и присоединения по кратным связям.

Они могут быть использованы в качестве одной из компонент прн получении снлоксановых жидкостей, смол и каучуков или других полимеров.

Известен способ получения хлорзамещенных у атома кремния силациклопентенов термолизом гексахлордисилана в газовой или жидкой фазе в присутствии бутадиена. Одна15 ко этот способ требует применения чистого гексахлордисилана.

Соединения формул II u III в литературе не описаны.

С целью упрощения способа и расширения ассортимента конечных продуктов по предлагаемому способу бутадиены нли производные ацетилена или циклопентадиена, или его димера типа

R,СН=С вЂ” C=CH — R„R,— С=С вЂ” R;

R, R, 368271 — Въ

" // Ъ

RyC СВм

X /

СНа

65 где К1 — К4 имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с перхлорполиснланами общей формулы Ь»С1 . (п 2) или

Iix смесью, или их смесью с четыреххлористым кремнием. В последнем случае может быть использован конденсат, получаемый при îорыботке кремния или его сплавов хлором с целью получения перхлорполисиланов без разделения.

llроцесс проводят в проточной системе прп атмосферном давлении путем пропускания смеси реагентов через полую кварцевую или металлическую трубку при 400 — 600 С со скоростью, обеспечивающей время пребывания их в реакционной зоне в пределах 10 — !00 сек. ! i р и м е р 1. В полую кварцевую или металлическую трубку (диаметром 28 мм, длиной 600 мм), нагретую до 480 С, пропускают смесь 24,3 г (0,45 моль) бутадиена-i,3 и 36,8 г (0,i моль) октыхлортрисилына. Время контакта 40 сек. lолучают 56,5 г конденсата, при разгонке которого выделяют i6 г четыреххлористого кремния, 4 г винилциклогексана и

28 г l, l-дихлор-l-силациклопентена-3. Выход

90 " (считая на исходный Октыхлортрисилан). !. кип. 134 †1 С, п > 1,4783, d ч 1,2195 (лнт. JP данные: т. кип. 134 — 13о C/741 мм рт. cr., п н

i,4 i80, d 1,2190). Струкгура соединения подтверждена >Ы!Р- и масс-спектрометрией.

Пример 2. В трубку по примеру 1, нагретую до 500 С, пропускают смесь 36 г гексахлордисилына и октахлортрисилана (84 и 16 jp соответственно) и 24,3 г (0,45 моль) бутадиена-1,3. Время контакта 25 сек. 1!олучают 53 г конденсата, при разгонке которого выделяют !

8,6 г четыреххлористого кремния, 8,i г винилциклогексена и 21,8 г l, l -дихлор- i-силациклопентена-3. Выход 98%.

ii р и м е р 3. В трубку по примеру 1, нагретую до 500 С, пропускают 24,3 г (0,45 моль) бутадиена-1,3 и 100 г смеси, образующеися при получении гексахлордисилана хлорированием сплава Si — Са, с примерным составом (в p); четыреххлористый кремний 60, гексахлордисилан 34, октахлортрисилан и высшие полисиланы 6. Время контакта 25 сек.

Выделяют 76 г четыреххлористого кремния и

20,9 г l, l-дихлор-l-силациклопентена-3. Выход 90%.

Пример 4. В трубку по примеру 1, нагретую до 500 С, пропускают смесь 12,15 г (0,225 моль) бутадиена-1,3 и 40,35 г (0,15 моль) гексахлордисилана со скоростью, обеспечивающей контакт реагентов в течение

4G сек. !lолучают 50 г конденсата, в результате разгонки которого при атмосферном давлении выделяют 20,5 г четыреххлористого крем4 ния, 3,9 г винилциклогексена и 21,7 г 1,1-дихлор-1-силациклопентена-3. Выход 95% (считая на исходный гексахлордисилан).

Пример 5. В трубку по примеру 1, нагретую до 500 С, пропускают смесь 30,1 г (0,45 моль) изопрена и 40,35 г (0,15 моль) гексахлордисилана. Время контакта 30 сек.

Получают 67,2 г конденсата, из которого после отгонки четыреххлористого кремния и исходного изопрена выделяют 24,4 г (выход

98 /О) l, l-дихлор - 3 - метил-1-силациклопентена-3. Т, кип. 156 †1 С, п в 1,4784, d q 1,1199.

Найдено, %: С1 щрод, 43,0, 43,1.

Вычислено, %. С1дщрод. 42,5.

Структура соединения подтверждена ИК- и

ЯМР-спектрами.

Пр и м ер 6. В трубку по примеру 1, нагретую до 500 С, пропускают смесь 32 г (0,36 моль) хлоропрена «32,3 г (0,12 моль) гексахлордисилана со скоростью, обеспечивающей контакт реагентов в течение 30 сек, Получают 57,7 г конденсата, в результате рызгонки которого при атмосферном давлении выделяют 16,6 г четыреххлористого кремния и

20,3 г i,l-дихлор-3-хлор-l-силациклопентена-3.

T. кип. 166 †1 С, и 1,5070, d 1,3356.

Найдено, %. С!,,др„,, 38,1, 38,0.

Вычислено, "jp: С1,идр,д. 37,8.

З0 Структура соединения подтверждены ИК- н

)!ЯР- спектр а ми.

T1ример 7. В трубку по примеру 1, нагретую до 500=С, пропускают смесь 47,6 г (0,177 моль) гексахлордисилана и 24 г

35 (0,353 моль) пиперилена (пентадиена-1,3).

Время контакта 40 сек. !lолучают 66,3 г конденсата, из которого после отгонки четыреххлористого кремния и исходного пиперилена выделяют 28,7 г l,l-дихлор-2-метил-l-силацик< лопентена-3. i. кип. 152 — 153 С, п о 1,4770, d 1,1539. Выход 98%.

Найдено, %. Сl„„р,„. 43,0, 43,1, Вычислено, "/p. С1др д. 42,5.

45 Пример 8. В трубку по примеру 1, нагретую до 480 С, пропускают 26 г (0,15 моль) гексахлордисилана со скоростью 8 мл/час и ацетилен со скоростью 20 мл/мин. Получают

30 г конденсата, из которого после отгонки че50 тыреххлористого кремния, бензола, исходного гексахлордисилана и образующегося в реакции фенилтрихлорсилана выделяют 3,8 г

1,1,4,4- тетрахлор - 1,4 - дисилациклогексадиена-2,5. Выход 20%. Т. кип. 203 С, т. пл. 87 С.

Найдено, /p . С1уудрдд. 56 7 56 8.

Вычислено, . Сl, др,, 56,8.

pl °

Структура соединения подтверждена ИК- и

5iMP-спектрами, а молекулярный вес определен масс-спектрометрически.

П р и м ер 9. В трубку по примеру 1, нагретую до 480 С, пропускают 36,8г (0,1 моль) октахлортрисилана со скоростью 8 мл/час и

30 мл/мин. Получают 40 г конденсата. После отгонки четыреххлористого кремния, бензола и фенилтрихлорсилана выделяют 7,Б г 1.1,4,4368271

Составитель К. Билевич

Редактор 3. Горбунова Техред Л. Грачева Корректор Е. Сапунова

Заказ 665/11 Изд. № 200 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

5 тетр ахлор-1,4-дисилациклогексадиена-2,5. Выход 30%.

Пр и мер 10. В трубку по примеру 1, нагретую до 500 С, пропускают смесь 32,4 г (0,3 лоль) димера циклопентадиена и 40,8 г (0,15 моль) гексахлордисилена. Время контакта 30 сек. Получают 65 г конденсата. После отгонки исходного циклопентадиена и четыреххлористого кремния в вакууме, создаваемом водоструйным насосом, получают 10 г конденсата, из которого разгонкой при атмосферном давлении выделяют 9,5 г 1,1-дихлор1-силацикло-гексадиен-2,4. Т. кип. 156 С, и б о 20

1,5062, d 4 1,2107. Выход 40%.

Структура соединения подтверждена ИКспектром и масс-спектрометрически.

Найдено, % . С1тндрод. 42 5 42 6.

Вычислено, /о. С1, дров. 43,0.

П р и м ер 11. В трубку по примеру 1, нагретую до 500 С, пропускают 40,3 г (0,15 моль) гексахлордисилана и 16,2 г (0,3 моль) циклопентадиена (каждый продукт по отдельной линии). Время контакта 25 сек. После отгонки исходного циклопентадиена и четырех5 хлористого кремния в вакууме, создаваемом водоструйным насосом, выделяют 4,3 г 1,1-дихлор-1-силацикло-гексадиена-2,4. Выход 18 .

Предмет изобретения

Способ получения кремнийсодержащих непредельных гетероциклических соединений, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и расширения ассортимента конечных

15 продуктов, бутадиены или производные ацетилена или циклопентадиена, пли его димера подвергают взаимодействию с перхлорполисиланами общей формулы SinC12ny2, где и) 2, пли их смесью, или их смесью с четыреххло20 ристым кремнием в газовой фазе при 400—

600 С и времени контакта 10 — 100 сек.