Способ получения хлорсодержащих дисилоксанов с нафтильными или силааценафтенильпыми

 

ОПИCАНИЕ 369I23

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Сск1з Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

М. Кл. С 071 7112

Заявлено 25.11.1971 (¹ 1626647/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 08.111973. Бюллетень № 10

Дата опубликования описания 7Х.1973

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Микис!раз

СССР

УДК 547.245.222 07 (088.8) Авторы изобретения Е. A. Чернышев, Н. Г. Комаленкова, Т, А. Клочкова и Т. М. Кузьмина

8=Заявитель с с ст;-с

1 -1 ° .й . : .

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРСОДЕР)КАЩИХ ДИСИЛОКСАНОВ

С НАФТИЛЪНЫМИ ИЛИ СИЛААЦЕНАФТЕНИЛЬНЫМИ

РАДИКАЛАМИ где К â€” Cl, Н, алкил, арил или

С1 С1

СН2-Й вЂ” 0 — $1 — CH 2

Изобретение относится к области получеш!я новых симметричных дисилоксанов с атомами хлора у кремния и нафтильными или силааценафтенильными радикалами общей формулы

Известно получение различных хлорсодержащих диоилоксанов частичным гидролизом органохлорсиланов. Однако ни способ получения симметричных хлорсодержаших дисилоксанов с нафтильными и силааценафтенильпыми радикалами, ни сами соединения в литературе не описаны.

Хлорсодержащие дисилоксаны как с нафтильными, так и с силааценафтенильными радикалами способны к гидролизу по связи Si—

С! с последующей поликонденсацией и могут быть использованы в качестве исходного сырья для получеш!я термост;,оильных силоксановых ж!!дкосгей, смол, каучуков. Кроме того, дисилоксаны с нафти III »iIII зак!ес! !!те !!!ми могут быть использованы для синтеза новых крем5 нийорганических гетероциклических мономеров с ценными свойствами.

11редлагаемьш способ полу le!I!I!I хлорсодержащих дисилоксанов с нафтильными или силааценафтснильными радикалами заключается

10 в частичноM 1ч!дролизе водой нафгилхлорcèëанов ил!! 1,1-дихлор-l-силаацснафтсна в среде органического растворител!1, растворимого в воде, например диоксана. идролиз лучше проводить добавлением раствор!! воды в орга15 шгческом растворитсле к органнлхлорсилану при температурах от — 70 до — 10 С или при температурах 0 — 30 С при пали lllll в реакционной смеси акценторов хлористого водорода, например хлор!и!драта пиридина. 1lричсм воду бер т в количестве от 20 до 70 мол.%.

Пример 1. В трехгорлую колбу, сн!1б>кенну 10 мешал кои, оорат1!Ым хо. 1оди 1 Ы1н ком и к!1 нельной воронкой, помещают 120 г (0,5,!толь) мстил-а-IIàôòèë Ièêëорсилана и 200 .!!л;Iбc0л!отного эфира. реакционную смесь охлаждают до температуры --70* С охладитсльной смесью ацетон — сухой лед и при энсрги !нох! перемеш1!ванин в течение 4 час добавляют раствор 4,5 г (0,25 .!1оль) воды в 10,!!л диок30 сана. После окончания реакции смесь проду369128

55 б0

3 вают в течение 2 час сухим азотом, а затем перегоняют. После отгонки эфира и исходного метил-а-нафтилдихлорсилана выделяют 47 г симметричного ди-а-нафтилдиметилдихлордис пл а и а. В ы « од 43 /о, т. ки п. 230 — 240 (1,5 ям рт. ст.) . .Вязкая жидкость: и „ 1,6235; deÎ

1,2360; МКп.. найдено 85,36, вычислено 85,82.

Найдено, /о. С 60,56, 60,84; Н 4,86, 4,86; Si

13 29, 14 44; Cl 16 00, l о 25.

Вычислено, /о. С 61,80; Н 4,69; Si 13,1; С1

16,6.

П р и»i е р 2. В прибор примера 1 помещают

200 г (0,83 моль) метил-а-пафтилдихлорсилана, 200 rllR c) «îão эфира и 4 г хлоргпдрата ппридина. При энергичном перемешивании при температуре +10 С прибавляют в течение

6 час раствор 7,5 г (0,418 моль) воды в 15 мл диоксана. После окончания реакции смесь продувают в течение часа сухим азотом, а затем перегоняют. После отгоцки эфира смесь перегоняют в вакууме. Выделена фракция с т. кип. 80 — 90 (1,5 rllrll рт. ст.) в количестве

3 г — нафталин, фракция с т. кип. 120 — 130 (1,5 мм рт. ст.) — исходный метил-а-пафтилдихлорсилан в количестве GO г (0,25 моль) и фракция с т. кип. 230 — 240 (1,5 мм рт. ст.) в количестве 68 г — симметричный дипафтилдиметилдпхлордисилоксан. Выход 39О/о.

Пример 3. Б прибор примера l помещают

b0 г (0,26 моль) а-нафтилфенплдихлорсилана, 500 мл абсолютного эфира и 2 г хлоргидрата пиридипа. При эперги шом псремешивании при температуре +10" С прибавляют в течение

4 час раствор 2,5 г (0,14 лголь) воды в 15 лг г диоксана. Во время реакции и по окончании ее в течение 2 час реакционную смесь продувают сухим азотом. После отгонки эфира смесь разгоняют в вакууме. Выделено 2 г нафталина, 24 г (0,08 моль) исходного а-нафтилфенилдихлорсилана и 20 г симметричного динафтилдпфенилдпхлордисилоксана. Выход

28%, т. кип. 310 — 320 (2 мм рт. ст.). Продукт представляет собой очень вязкую жидкость, тем пер атур а р аз мягч ения 80 С.

Найдено, % . .С 68,08, 68,01; Н 4,54, 4,40; Si

11,13, 11,43; Cl 12,99, 12,54.

Вычислено, %. С 67,8; Н 4,24; Si 9,85; Cl

12,50.

Пример 4. В прибор примера 1 загружают

100 г (0,44 моль) а-нафтилдихлорсилана, 200 мл абсолютного эфира и 1 г хлоргидрата пиридина. При энергичном перемешивании (температура 5 — 10 С) прибавляют в течение

3 час раствор 3,7 г (0,2 моль) воды в 15 мл диоксана. После окончания реакции смесь

2 час продувают сухим азотом. После отгонки растворителя и исходного а-нафтилдихлорсилана выделяют 17 г симметричного дипафтилдпхлордисилоксана. Вы«од около 20 /о, т. кип.

225 — 230 (2 мм рт. ст.) ..

Найдено, /о. С 59,8, 60,00; Н 4,21, 4,13; Si

13,85, 14,28; Сl 17,4, 18,2.

Вычислено, /о. С 60,2; Н 4,01; Si 14,05; Сl

17,8.

25 зо

4

П р и м ер 5. В прибор примера 1 загружают

157 г (0,6 моль) а-нафтилтрихлорсилана, 800 мл абсолютного эфира и 2 г хлоргидрата пиридипа. При энергичном перемешивапип (температура реакции +5 С) в течение 3 «ас прибавляют раствор 3,2 г (0,178 моль) воды в 15 мл диоксана.

После окончашгя реакции смесь в течение

2 час продувают сухим азотом. После отгонкп растворителя и исходного а-нафтилтрихлорсилана выделено 14 г симметричного динафтилтетра«лордисилоксана с т. кип. 240 — 245 (2 мм рт. ст.). Вещество закрпсталлизовалось.

Кристаллы перекристаллизованы из толуола и возогпапы, т. пл. 114 С. Выход 10, p.

1-1айдено, /o С 51,58, 52,32; Н 3,35, 3,34;

Si 12,35, 12,48; С! 28,91, 29,2.

Вычислено, %. .С 51,4; Н 3,0; Si 11,95; Cl

30,4.

Пример 6. В прибор примера 1 помещают

100 г (0,4 поль) l,l-дихлор-l-силаацспафтена, 400 мл абсолютного эфира и 2 г хлоргидрата пирпдпна. При энергичном перемешпваппи (температура реакции +5 C) в течение 2 «ас прибавляют раствор 3,6 г (0,2 моль) воды в

10 мл диоксана, После окончания реакции см cb продувают в течение часа сухим азотом.

После отгонки растворителя и исходного дп«лорсилааценафтена выделяют 27 г l,l-дпсилааценафтенил-l, l-д ихлорсилоксана. Выход

32 /о. Вещество закристаллизовалось. Кристаллы перекристаллизованы из гексана и возогнаны в вакууме, т. пл. 118 — 120 С.

Найдено, /о. С 61,66, 61,48; Н 3,86, 4,17; Si

12,99, 13,45; Сl 16,80, 16,32.

Вычислено, /о. .С 62,5; Н 3,79; Si 13,28; Cl

16,8, Пример 7. В прибор примера 1 помещают

100 г (0,4 моль) l,l-дихлор-l-силааценафтена и 400 м г абсолютного эфира. Прп энергичном перемешивании при температуре — 50 C в течение 2,5 час прибавляют раствор 3,6 г воды и 10 мл дпоксана. После окончания реакции смесь продувают 1,5 час сухим азотом. После отгонки растворителя и ис«одного дихлорсилаацснафтена выделяют 34 г l,l-дисилааценафтенил- l, l -дихлордисилоксана. Выход около

400/ .

Предмет изобретения

1. Способ получения хлорсодержащих дисилоксанов с нафтильными или силааценафтенильпыми радикалами, отличающиася тем, что нафтилхлорсилан или l, l-дихлор-l-силааценафтен подвергают взаимодействию с водой в среде органического растворителя, растворимого в воде, например диоксана, с последующим выделением целевого продукта известными методами.

2. Способ по п. 1, отличаюгггийся тем, что процесс ведут при температуре от — 70 до — 10 С, 369123

Составитель К. Билевия

Техред А. Камышникова Корректор Л. Новожилова

Редактор Е. Хорина

Заказ 1176/6 Изд. М 1267 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, К-35, Раушская паб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

3. Способ по пп. 1 и 2, отлиип ощийся тем, что воду берут в количестве от 20 до 70 мол.%.

4. Способ по пп. 1 — 3, отлиитощиися тем, гго процесс ведуг в присутствии акпептора . лористо1о водорода при 0 — 30 С.