Способ получения бис-(силилалкил)- ди-галогенстаннанов

 

О П И С А Н И Е 368269

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскиз

Социалистическиа

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 15Л1.19?1 (№ 1622355/23-4) М. Кл. С 07f 7/00

С 07f 7/22 с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 26.1.1973. Бюллетень № 9

Дата опубликования описания 17.IV.1973

Квинтет оо делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.245.07(088.8) Авторы изобретения

В. Ф. Миронов, Э. М. Степина и В. И. Ширяев

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС-(СИЛИЛАЛКИЛ)ДИ-ГАЛОГЕНСТАН НАНОВ

СН3

R,si c cl.

СН, Изобретение относится к способу получения бис-(силилалкил) - дигалогенстаннанов общей формулы

1На1Ка Si (CH,)„),sn Hal„ где R — C> — Сз-алкил, винил, аллил, аралкил, алкарил и другие радикалы;

На1 — галоген, предпочтительно хлор или бром;

m — 0,1,2,3;

n)1.

Подобные соединения, имеющие группировку Si(CH )„sn, применяются в качестве смазок, гидравлических жидкостей, пластификаторов, пламязащитных агентов, покрытий, стабилизирующих добавок, биологически активных веществ и мономеров для синтеза полимеров.

Известен способ получения бис- (силилалкил)-дигалогенстаннанов по реакции Гриньяра с последующим отщеплением фенилыных радикалов от образующихся бис-(силиладкил) -дифенилстаннанов с помощью галоидводородов в метиленхлориде при — 78 С

Однако указанный способ многостадиен, весьма ограничен и требует использования пожароопасных растворителей (эфир или -.етрагидрофуран) и значительных количеств магния. Кроме того, этим спссооом нельзя получить бис-(галогенсилилалкил) - дигалогенстаннаны (m)0).

Цель изобретения — - упрощение способа и расширение ассортимента конечных продуктов †достигает тем, что металлическое о, loво обрабатывают карбогалогенсиланами при нагревании в присутствии катализатора, например фосфинов илп аминов жирного или ароматического ряда, взятых в количестге

0,01 — 0,5 люль, предпочтительно 0,1 — 0,2 моль на 1 г-атом олова. Реакцию проводят обычно в присутствии 0,001 — 0,1 люль йода и йодсодержащего компонента на 1 г-атом олова.

Процесс целесообразно вести в атмосфере азота при 100 — 200 С, предпочтительно ирп

160 — 180 С, и молярном соотношечии меж у

15 оловом и карбогалогенсиланом : . " — 5.

В качестве исходчых соединен и используют кароогалогенспланы общей формулы

Hal R3 Si (CH,)„Íà1, а также вторичные и третичные к;:рбогалогенсиланы, например

RsSjCHCH3

368269

Предмет изобретения

ЦНИИПИ Заказ 808!12 Изд. М 209 Тираж 523 Подписное

Сапунова, 2

Типография, пр.

С увеличением числа атомов галогена; связанных с кремнием, выход соответствующих бис- (галогенсилилалкил) - дигалогенстананов снижается, например, от 70 /о для а-хлорметилдиметилхлорсилана до 5 /о для R-хлорметилтрихлорсилагна.

Пример 1. В автоклав емкостью 200 мл, снабженный быстроходной мешалкой, в токе азота загружают 29,-7 г (0,25 г-атом) порошкообразного олова, 99 г (0,6 моль) а-хлормети.тдиметилбутилсилана (С4Нз (СНз) qSiCHqC1), 5,2 г (0,06 моль) пиперидина и 2 г (0,0045 моль) четырехйодистого олова, энергично перемешивают 5 час при 180 С, после охлаждения декантацией и промывкой бензолом отделяют 3,6 г (конверсия 87,8о/о) непрореагировавшего олова, а жидкость разгоняют и выделяют фракцию с т. кип. 147 — 152/0,6 мм (nD 1,4985), которая по данным ГЖХ, элего ментарного анализа, ИК- и ПМР-спектрометрии представляет собой чистый бис-(диметилбутилсилилметил) - дихлорстаннан. Выход

55,6 г (57 на прореагировавшее олово).

Найдено, % .. Si 11,65; Sn 26,50, С4г Нз45 IzS и С 1 .

Вычислено, /о. Si 12,53; Sn 26,48, Пример 2. В трехгорлую колбу емкостью

100 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, в токе азота загружают 10 г (0,084 г-атом) порошкообразного олова, 35 г (0,21 ло,гь) а-хлорметилдиметилбутилсилана, 1,5 г (0,0057 моль) трифенилфосфина и 1 г (0,0023 мо.гь) четырехйодистого олова, перемешивают 3 час при 155 С и после обработки реакционной смеси, как в примере 1, выделяют 7,1 г (конверсия 29 /о) олова и 2,1 г (19,3 /о на прореагировавшее олово) бис — (диметилбутилсилилметил) - дихлорстаннана.

Пример 3. Аналогично примеру 1, 39,6 г (0,33 г-атом) порошкообразного олова, 120 г (0,84 моль) о:-хлорметилдимет.".лхлорсилана, 7,2 г (0,07 моль) триэтиламина и 2,2 г (0,005 моль) четырехйодистого олова при энергичном перемешивании нагревают 3,5 час при 175 — 1 80 С, После обычной оораоотки выделяют 3,2 г (копверсия 91,9%) непрореагировавшего олова. При вакуумной дистилляции получают фракцию с т. кип. 116—

118 С/0,5 мм, которая по данным Г)КХ, элементарного анализа, ИК- и ПМР-спектрометрии представляет собой бис-(диметилхлорсилилметил) -дихлорстаннан. Выход 50 г (40,5% на прореагировавшее олово).

Найдено, о/о. Si 12,6; Sn 29,9, Ct;HIt;SnCl4Siq.

Вычислено, %. Si 13,87; Sn 29,31, Пример 4. 593,5 г (5 г-атом) порошкообразного олова, 1800 г (12,6 лголь) а-хлорметизлхлорсилана и 101 г (1 моль) триэтиламина перемешивают 6 час при !80 — 185 С в автоклаве емкостью 4 л.

После обычной обработки выделяют- 241 г (конверсия 696%,) непрореагировавшего олова. При вакуумной перегонке выделяют

842,6 г (70,5%- на прореагировавшее олово) бис - (диметилхлорсилилметил) - дихлорстаннана.

Пример 5. Как в примере 1, после взаимодействия 39,6 г (0,33 г-атом) порошкообразного олова,:137.г (0,84 моль) а-хлорметилметилдихлорсилана (C1CH>Si (СНа) С1 ) и 7,2 г (0,072 моль) триэтиламина выделяют фракцию с т. кип. 120 — 160 С/0,5 мм, метилированием которой избытком метилмагнийбромида с последующей разгонкой получают 12,4 г фракции с т. кип. 90 — 93 С/8 мм, по данным

Г5КХ, элементарного анализа, ИК- и ПМРспектрометрии, представляющей собой чистый бис - (триметилсилилметил) - диметилстаннан.

Конверсия олова 31,3 .

В пересчете на метилированный продукт выход бис- (диметилдихлорсилилметил) - дихлорстан нана на прореагировавшее олово

37,5 .

Пример 6. Используя 26 г (0,22 г-атом) порошкообраз ного олова, 94 г (0,55 моль)

1г - хлорпропилдимегилхлорсилана и 5,2 г (0,051 моль) триэтиламина и проводя реакцию, как в примере 1, выделяют 19 г (конверсия 26,9 /о) непрореагировавшего олова и 6,7г (22,8% на прореагировавшее олово) фракции с т. кип. 85 — 97 С/0,035 мм, которая по данным элементарного анализа, ИК- и ПМРспектрометрии представляет со бой бис-(диметилхлороил ил-у-пропил) -дихлорстаннан.

1. Способ получения бис-(силилалкил)-дигалогенстаннанов, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и расширения ассортимента конечных продуктов, металлическое олово обрабатывают карбогалоге нсиланом при нагревании в присутствии катализатора с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 100 †2 С. 3. Способ,по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют фосфины или амины жирного или ароматического ряда в количестве 0,01 — 0,5 моль на 1 г-атом олова.

4, Спосоо по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии сокатализатора — йода или йодсодержащпх соединений в количестве 0,001 — 0,1 моль на 1 г-атол олова.

5. Способ по пп. 1 — 4, отличающийся тем, что процесс ведут,при молярном соотношении между оловом и карботалогенсиланом 1; 2 — 5.