Способ получения цис -1,4-полибутадиеновоно каучука

 

ЙАТЕи...библи@тен@ о и и-с-л с

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

tl 1, 384358

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 29.06.71 (21) 1677209/23-05 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет (43) Опубликовано 0711.80. Бюллетень № 41 (45) Дата опубликования описания 07.11.80 (51) М.К .

С 08F 136/06

Государстееииый комитет (53) УДК 678.762.2 (088.8) ло делам изобретеиий и открытий (72) Авторы изобретения В. И. Аносов, М. О. Васышак, В, С. Бырихин, М. А. Муллин, А. П. Савостин, Н. П. Шмаровоз, Е. 3. Динер, В. Н. Златкина, Н. А. Коноваленко, В. А. Кроль, И. H. Смирнова и H. М. Староминский (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ПОЛИБУТАДИЕНОВОГО

КАУЧУКА

Изобретение относится к технике стереоспецифической полимеризации бутадиена при получении бутадиенового каучука (СКД), содержащего не менее 90% цисзвеньев, в присутствии новой трехкомпонентной каталитической системы, применяемого в шинной, резинотехнической, кабельной и обувной промышленности.

Известен способ получения цис-1,4-полибутадиенового каучука полимеризацией бутадиена в среде органического растворителя с применением катализатора, состоящего из карбоксилатов или органических комплексов никеля, трехфтористого бора и металлоорганических соединений или гидридов металлов 1 — III группы.

Цель изобретения — получение т1ис-бутадиенового каучука, содержащего не менее

90% 1,4-цис-звеньев, осуществляемое полимеризацией бутадиена в присутствии каталитической системы, исключающей образование геля и олигомеров бутадиена. Для этого процесс полимеризации бутадиена осуществляют в присутствии новой трехкомпонентной каталитической системы на основе органических соединений никеля.

Предлагаемая трехкомпонентная каталитическая система состоит из следующих компонентов: в качестве первого компонента (А) применяются органические соединения никеля, растворимые в органических растворителях; в качестве второго компонента (В) — алкоксидифториды бора типа

ROBF, где R — алкил-, арил-, а также алкил- и арилбордифториды формулы RBF, в качестве третьего компонента (С) — металлоорганические соединения металлов I, II и П1 групп и их гидридов. Под органическими соединениями никеля подразумева. ются соли органических кислот, содержащие от 1 до 20 углеродных атомов, а также комплексные соединения никеля с оксиэфирами, оксикетонами, оксиальдегидами, окисью углерода. Примерами являются нафтенаты, олеат, бензоат, октонат, оксалат, пальмитат, стеарат, ацетилацетонат, ацетоацетат, салицилальдегид, диизопропилсалицилат, салицилальдоксим нике20 тя и др

Компонентом (В) в данной каталитической системе могут быть алкокси- и арилоксибордифториды формулы ROBF>, алкил- и арилбордифториды формулы RBF, например метилбордифторид, н-бутилбордифторид, третичный амилбордифторид, н-гексилбордифторид, циклогексилбордифторид, идецилбордифторид, фенилбордифторид, н-толилбордифторид, бензилбопдифторид, 384358

1 0

25 зо

4О

GO

65 этоксибордифторид, я-бутоксибордифторид и др.

Компонентом (С), используемым в предлагаемой каталитической системе, являются органические соединения металлов I, El и III групп общей формулы R Me, где Мев металл, n — валентность металла, R — алкильный, циклоалкильный, арильный, арилалкильный, алкарильный радикалы или их смеси, содержащие не более 20 углеродных атомов, либо их гидриды, а также органоалюминийхлориды.

Представителями этих соединений являются триэтилалюминий, триизобутилалюминий, трифенилалюминий, диэтилцинк, диэтилмагний, диэтилкадмий, литийбутил, диэтилалюминийхлорид, диизобутилалюминийхлорид, моноэтилдихлоридалюминий, моноизобутилдихлоридалюминий и др.

Введение компонентов катализатора для данной каталитической системы можно осуществлять разными способами.

1. Смешивают компоненты А и В, выдерживают их определенное время, добавляют компонент С и готовый катализатор подвергают созреванию определенное время, например 5 — 10 мин.

2. Смешивают компоненты А и С, выдерживают в течение 10 мин, а затем готовый катализатор созревает еще 5 — 10 мин.

3. Полимеризацию бутадиена можно проводить и при раздельном введении компонентов катализатора.

4. Каталитический комплекс может готовиться в присутствии мономера.

Температура приготовления катализатора и его комплекса с мономером может меняться в интервале от — 5. до 40 С.

Изменение количества компонента А в широком интервале существенно не влияет на скорость полимеризации, а лишь приводит к изменению молекулярного веса получаемого полимера.

Количество компонента С необходимо брать равным или больше 0,6 моль на

1000 моль мономера.

Процесс полимеризации бутадиена следует проводить в присутствии данной каталитической системы при мольном отношении компонентов А: В, А: С и В: С, изменяющимся соответственно от 0,01/1 до 1/1, от

0,01/1 до 1/1 и от 1/1 до 10/1, но предпочтительно при мольных отношениях компонен-. тов А: В, А: С и В: С, соответственно равных от 0,01/1 до 0,5/1, от 0,01/1 до 0,5/1 и от

1/1 до 5/1. Температуру полимеризации можно менять в широких пределах от 0 до

90 С, но лучше процесс вести при 30 — 50 С.

Полимеризация бутадиена по предлагаемой каталитической системе осуществляется в растворе инертных алифатических, алициклических и ароматических углеводородов или их смесях и в бензине.

Объемные отношения растворитель: мономер можно варьировать довольно широко от 0 до 20: 1, предпочтительно от 3: 1 до 6:1.

Полимеризация бутадиена с катализатором данного изобретения требует полного отсутствия кислорода и влаги, так как они оказывают вредные воздействия на активность катализатора.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют данный способ полимеризации бутадиена в присутствии предлагаемой трехкомпонентной каталитической системы с целью получения цис-бутадиенового каучука, содержащего не менее 90 / 1,4-иис-звеньев.

В этих примерах часть опытов полимеризации проводят в стеклянных ампулах объемом 200 мл, а другая часть — в автоклаве объемом 3 л в отсутствии кислорода и влаги.

Пример ы 1 — 5, Полимеризацию бутадиена осуществляют в стеклянных ампулах.

Загрузку ампул проводят в следующем порядке: в ампулу, охлаждаемую до температуры — 30 С или — 40 С в атмосфере осушенного аргона вводят 63 мл бензина, 9,8 мл дивинила, (6 г) 0,68 мл бензинового раствора нефтената никеля концентрации

0,00096 r. атом/мл, соответствующие количества толуольного раствора метоксибордифторида концентрации 0,014525 г. атом/мл, приготовленного путем растворения 1,4525 r метоксибордифторида в 100 мл сухого толуола, и 0,52 мл бензинового раствора триизобутилалюминия концентрации 0,036 r

° атом/мл. Затем ампулу помещают в термостат с температурой 40+ I С.

Момент введения триизобутилалюминия в ампулу принимают за начало процесса полимеризации.

Продолжительность полимеризации составляет 4 ч.

После окончания полимеризации стоперирование процесса и стабилизацию полимера осуществляют спиртовым раствором неозона Д в количестве 1 на полимер.

Осажденный этиловым спиртом полимер сушат в вакуумном шкафу при 80 — 100 С.

Результаты этих опытов приведены в таблице.

Пр имер 6. Отличается от примера 3 тем, что в ампулу вводят 1,04 мл раствора триизобутилалюминия концентрации

0,036 г атом/мл, что соответствует молярному отношению метоксибордифторида (В) к триизобутилалюминию (С), равному 1: 1.

Получают 70%-ный выход полимера с содержанием 97 / цис-1,4-звеньев и с характеристической вязкостью (q) = 1,903.

Пример 7. Отличается от примера 3 тем, что в ампулу вводят 67 мл н-гексана.

Получают 68%-ный выход полимера с содержанием 97% цис-1,4-звеньев и с характеристической вязкостью (q) =2,21.

Пр имер 8. В автоклав на 3 л с мешалкой в атмосфере чистого и сухого аргона загружают 1200 мл бензина, 194 мл диви384358 х

3 Сб о ао ох

Ю N (» о v

03 о „, D îõ< (Ц ой хо о в.

> ca+

Х (д;

Оэ х

Р

»

f (»

О о о о ах

Оm

Мнкроструктурный анализ, о„

6) и о

co д

v охаи

QJ - (оо о а>,рЛ» х и л, Х ос>о, о со

Я 1о»о а о ф щ и а о . ао, 2:

+Qv+

Й о ох

K

CU о а о v

Я щ

О аА > о и

< ойдо р, М <У .О ж

Р3

Ж

Й й) а v х о а

VII и о

М Ф

v х с0 а

Е» опыта Ф

С.7 х

0,5; I

0,88

0,23

0,52

2,764

0,46

0,88

0,52 38

2:1

0,92

0,88

0,52

2,516 о7

0,88

1,84

0,52

4:1

1,449

0,88

4,60

10: 1

0,52

95

2,5

0,958

2,5

Составитель В. Филимонов

Техред И. Пенчко

Редактор Е. Месропова

Корректор О. Данишева

Заказ 375/12 Изд. № 601 Тираж 583 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 нила, (120 r) 35,6 мл бензинового раствора нафтената никеля концентрации

0,00096 г атом/мл, 29,2 мл раствора и-гексилбордифторида, содержащего 3,436 г и-гексилбордифторида в 100 мл толуола и 5

10,3 мл бензинового раствора триизобутилалюминия концентрации 0,036 r. атом/мл.

Мольное отношение и-гексилбордифторида (В) и триизобутилалюминия (С) составляет 4: 1. 10

Полимеризацию проводят при 40 С в течение 4 ч.

Стоперирование процесса полимеризации и стабилизации полимера осуществляют спиртовым раствором неозона Д в количе- 15 стве 1% на полимер. Его выделяют отгонкой острым паром и сушат на горячих вальцах. Выход определяют по сухому остатку. Получают 94,5:%-ный выход эластомерного полимера с вязкостью по Муни49, 20 с содержанием 97% 1,4-цис-звеньев.

Анализ полимеризата и готового каучука на содержание димеров и тримеров показал их полное отсутствие. Полученный каучук не содержит примесей гель-фракции. 25

Пример 9. Отличается от примера 8 тем, что в автоклав загружают 17,8 мл бензинового раствора нафтената никеля концентрации 0,00096 г.атом/мл, 26 мл толуольного раствора метоксибордифторида, по- 30 лученного путем растворения 1,01 г метоксибордифторида в 100 мл толуола, что соответствует мольному отношению метоксибордифторида к триизобутил алюминию, равному 2: 1. Выход 75%, вязкость полиме- 35 ра по Муни 72. Димеры и тримеры отсутствуют.

Пр и мер 10. Отличается от примера 9 тем, что в автоклав загружают 35,6 мл бензинового раствора нафтената никеля концентрации 0,00096 г атом/мл, продолжительность полимеризации составляет 5 ч.

Выход 83%.

Полученный полимер не содержит димеров и тримеров, а также нерастворимой гель-фракции.

Полимер имеет следующие свойства:

Вязкость каучука по Муни при 100 С 48

Пластичность по Карреру 0,44

Хладотекучесть, мм/ч 11,3

Микроструктура, % звеньев: аис-1,4 97 транс-1,4 2 транс-1,2 1

Время вулканизации, мин 40

Модуль при 300%-ном удлинении 83

Прочность на разрыв, кг/см 223

Относительное удлинение, % 556

Остаточное удлинение, % 8

Эластичность по отскоку, % 54

Формула изобретения

Способ получения цас-1,4-полибутадиенового каучука полимеризацией бутадиена в среде органического растворителя с применением катализатора, состоящего из карбоксилатов или органических комплексов никеля, соединений бора и металлорганических соединений или гидридов металла I—

III группы, отличающийся тем, что, с целью получения каучука с улучшенными свойствами, не содержащего олигомеров и гель-фракции, в качестве соединений бора применяют двухфтористый алкил-, арил-, алкокси- или арилоксибор.