Способ получения полиолефинов

 

° t

I

О П И С А Н И Е (и1 447952

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистицеских

Республик

И ЙЛТЕНТУ (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 28.07.70 (21) 1454405/

1478689/23-5 (51) М. Kë. С 08f 3/06

С 081 15, 04 (32) Приоритет 31.07.69 (31) 20358-А, 69 (33) Италия

Гасударственный комитет

Саввта й1инистрав СССР аа делам иеаеретений и аткрытий

Опубликовано 28.02.74. Бюллетень ¹ S (53) ДК 678.742.2.02: .678.742.2 134 2 .02 (088.8) Дата опубликования описания 08.08.74 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Паоло Лонги, Умбсрто Джианнини, Доменико Делука, Романо Маззочи и Бруно Пивотто (Италия) Иностранная фирма

«Монтекатини Эдисон С. и. А.» (Италия) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛ ИОЛЕФИНОВ

Известен способ получения полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с другими и-олефинами и/или диолефинами по методу низкого давления в присутствии катализатора, состоящего из гидридов или металлоорганических соединений металлов 1 — III групп и треххлористого титана.

Однако для получения полимеров с высоким выходом необходимо применять большое количество катализатора, что приводит к увеличению зольности полимеров и необходимости удаления из них остатков катализатора.

С целью увеличения выхода полимеров на единицу катализатора предлагают применять в качестве и ансодержащего компонента вместо треххлористого титана продукт реакции соединений титана с тонкодисперсным безводным галогенидом марганца, имеющим удельную поверхность частиц более 3 м,r и/пчи расширенное свечение на месте характерно ; диффракционной линии его рентгеновского спектра.

Таким образом, предлагаемые катализаторы состоят из продукта, получаемого реакцией взаимодействия гидрида или металлоорганического соединения металлов I, II u

1II групп периодической системы элементов с продуктом, получаемым контактированием производного титана с носителем, состоящим или содержащим безводный галогенид марганца, преимущественно хлористый марганец или бромистый марганец (МпС1 или MnBrq), в условиях активизации галогенида марганца (или используя галогенид в заранее активи5 рованном виде).

Под термином «галогенид марганца в активированном виде» подразумевают галогенид, отличающийся тем, что в его рентгеновском спектре рефракция интенсивности уменьшает10 ся и или удельная площадь его поверхности превышает 3 м- /г (предпочтительно больше

10 м2/г), Так, например, в случае безводного хлористого марганца, его активная (актпвиро15 ванная) форма отличается тем, что в его рентгеновском спектре интенсивность рефлекса при d 2,57А (наиболее интенсивный в спектре нормального хлористого марганца) уменьшается с одновременным появлением диффузного гало.

Галогениды м арганца в активированном виде можно получать различными способами.

Один из наиболее подходящих способов за25 ключается в растворении безводного галогенида в спирте, эфире или другом безводном органическом растворителе, удалении большей части растворителя путем мгновенного испарения н завершении отгонки растворите30 ля прн пониженном давлении (или под вакуу417952 мом) и при температуре выше 100 С, предпочтительно от 150 до 400 С.

Галогепиды марганца в активированпой форме можно также получить путем измельчения и другими механическими способами, при которых частицы носителя подвергаются действию сил трения или скольженил.

Предпочтительно получазь носитель катализатора — тонкодисперспый безводный галогенид марганца — диспергированием производного титана в безводном галогениде марганца, взятом в акз ивированном виде, путем совместного измельчения смесей двух компонентов обычными способами. Измельчение целесообразно осуществлять г шаровой мельнице в сухом виде в отсутствие инертных разбавителей. Помимо совместного измельчения их можно получить простым смешением производного титана с безводным заранее активированным галогепидом марганца.

Другой подходящий способ получения галогенида марганца в активированном виде и получения каталитического компонента на носителе по предлагаемому способу заключается в обработке безводного неактивированного галогенида марганца производными титана, обычно жидкими или растворами производных итана в органических растворителях, в условиях, при которых известное количество производного титана остается фиксированным на носителе.

Так, например, можно получить каталитический компонент на носителе, используемый непосредственно на стадии полимеризации, путем обработки обычного безводного хлористого марганца избытком четыреххлористого титана при точке кипения и последуюшего удаления четыреххлористого титана.

Предлагаемый способ получения каталитического компонента на носителе позволяет производить одновременно и активацию галогенида марганца, и нанесение производного титана íа»е обращаясь к механической активации носителя и/или диспергированию производного титана.

Производными титана, пригодными для получения новых катализаторов, являются галогениды, оксигалогениды, галоидалкоголяты, алкоголяты, галоидтитанаты или аммоний и алкиламмопийтитаниты или титаниты щелочных металлов, амиды титана или галоидоамиды титана, титаниевые соли органических кислот, также продукты присоединения (аддитивные) производных двух-, трех- и четырехвалентного титана к электронодонорам, причем электронодонорпыми атомами служат обычно атомы азота, фосфора, кислорода и серы, (эфиры, фосфипы, амины и тиоэфиры).

Другими подходящими производными титана являются соединения, получаемые из указанных производных титана, алкоголятов и амидов щелочных металлов, например LITi (ОСзН7) зСз и LiTi (СдНзК4), причем

C»H8N означает карбазиловый радикал.

15 го

Типичными представителями производ0blx титана, пригодными для получения предлагаемых катализаторов являются:

TiC14 TiCIg ЗТiС(з АIС!з> T!J4. Ti (OC3H) С1з

1 (ОС,Н9) С1, Т>(О-С(СН,) =СНСОСН,)зС!з, 1 К(СзН;) g)C13, Ti(N(C6Нз))gCIз, Ti(N(CgНз)4, TiC1g (OSOgСзНз), Ti (СзНзСОО) Сlз, Щ (С 4Hg) 4) зТ1С1з, (N (СНз) 4)TigCIg, TiBr4-О (СзНз) з, 2TiCIq ° С-НзМ, 11Т1(0ÑÇH„) gCIз, L!l! (C1gHgU!) 4 (тетракарбазиллитийтитана) и т. д.

Количество загружаемого для получения катализатора на носителе производного титана может колебаться в широких пределах, причем, нижний предел может достигать

0,01 /О от веса носителя, а верхний предел может быть свыше 30 вес. О о.

Особенно интересные результаты, как в отношении выхода полимера в пересчете на катализатор, так и в пересчете на производное титана и па носитель, получают при 1—

10 вес. О о производного титана на носителе.

Предпочтительно применять следующие гидриды и металлоорганические ппоизводные:

А! (СзНз) зСlз, А1(С,Нз) gH, Аl (изо-С4Нц) 3

Аl (изо-C4Hg) зС1, А1 (СзНз) зСI, Al (СзНз) gH, Аl (изо-С4Нз).Н, AI (CgÍ-) В, ? 1А!(изо-C4Hg) 4.

NiC4Hg.

Молярное соотношение между металлоорганическими соединениями и производным титана не имеет решающего значения. При полимеризации этилена это соотношение находится в интервале 50 — 1000.

Предлагаемые катализаторы используют при (со) полимеризации олефинов известными способами, т. е. в жидкой фазе, в присутствии или в отсутствие инертного растворителя или в газовой (паровой) фазе. (Со) полимеризацию можно вести при температуре от — 80 до +200 С, предпочтительно от 50 до

100 С, при атмосферном давлении или под ва куумом. Регулирование молекулярного веса полимера в процессе (со) полимеризации осуществляют обычными способами, например, в присутствии алкилгалогенидов (или галоидных алкилов), металлоорганических соединений цинка и кадмия или водорода.

Как известно, активность обычных катализаторов Циглера, получаемых из соединений переходных металлов (или металлов переходной группы) и металлоорганических соединений I, II u III групп периодической системы элементов, значительно снижается в присутствии в полимеризационной системе водорода и переносчиков цепи, используемых для регулирования молекулярного веса.

При использовании предлагаемых катализаторов оказывается, что молекулярный вес полимера можно регулировать даже до очень малых значений без заметного снижения активности катализатора.

При полимеризации этилена можно, например, регулировать молекулярный вес полиэтилена в интервале (имеющем практический интерес) характеристической вязкости в тет417952

65 ралине при 135 С от 1 до 3 дл/г без падения выхода полимера ниже заданного при окончании полимеризации и без очистки полимера от остатков катализатора.

Полученный при помощи предлагаемых катализаторов полиэтилен является в основном линеным, высококристаллическим полимером с плотностью, равной или больше 0,96 г/см, и способностью к переработке более высокой, чем у полиэтилена, получаемого при помощи обычных катализаторов Циглера. Содержание титана в неочищенном полимере меньше

0,001 вес. /о.

Пр и м е р 1. Растворяют 30 г безводного хлористого, марганца в 100 мл безводного этанола. Быстрым упариванием этанола и последующей сушкой при 300 С и остаточном давлении 0,5 мм рт. ст. получают порошок с удельной поверхностью 22 м2/г. Измельчают совместно с 4,7380 r порошка и 0,1766 r

ClgTiN(CgHg) в атмосфере азота в течение

40 час при 20 С в стеклянной мельнице (длина 100 мм, диаметр 50 мм), содержащей 550 г стальных шариков диаметром 9,5 мм.

В автоклав емкостью 3 л из нержавеющей стали, оборудованный мешалкой, загружают

0,0130 г измельченной смеси и 1500 мл н-гептана вместе с 2 мл Аl(изо-С4Н )з в атмосфере азота и нагревают до 30 С. Затем подают этилен (10 ат) и водород (5 ат) и это давление поддерживают постоянным в течение эксперимента путем непрерывной подачи этилена. После 5 час полимеризации реакцию прекращают; полученный полимер отфильтровывают и сушат.

Получают 75,5 г гранулированного полиэтилена с (кажущейся) плотностью 0,39 г/см и характеристической вязкостью в тетралипе при 135 С (и) 1,91 дл/г.

Выход полимера составляет 765000 г/г титана.

Пример 2. 6,7423 г хлористого марганца, полученного по примеру 1, и 0,1590 г

С1ЗТ1(ОСЗН7) измельчают совместно в течение 20 час в атмосфере азота при 20 С.

Полимеризацию этилена проводят по примеру 1; загружают 0,0280 r смеси, полученной по примеру 1.

Получают 88 г полиэтилена с (т)) 2,27 дл r

Выход полимера составляет 610.000 г/г титана.

Пример 3. 13,1640 г приготовленного по примеру 1 хлористого марганца и 0,5690 r

С1зТ!(ОСОС6НБ) измельчают совместно в атмосфере азота в течение 16 час при 20 С.

Осуществляя полимеризацию этилена по примеру 1 и загрузив 0,0268 г полученной по примеру 1 смеси, получают 149 г гранулированного полиэтилена с (т)) 2,2 дл/г.

Выход полимера составляет 772,000 г/г титана.

Пример 4. Измельчают совместно 7,6410 г полученного по примеру 1 хлористого марганца и 0,2380 г C13Ti (ОСОСНЗ) в атмосфере азота в течение 3 час при 20 С.

Осуществ,чяя полимеризацию этилена по примеру 1 и загрузив 0,021 r полученной по примеру 1 смеси, получают 22,5 r полиэтилена с (т!) 3,6 дл/г.

Выход полимера составляет 156,000 г/г титана.

Пример 5. Раствор 25 г безводного бромистого марганца в 100 мл безводного этапола медленно приливают в цилиндрический

".ïïàðàò, нагреваемый до 150 С, под вакуумом. Полученный порошок сушат нагреванием при 300 С под вакуумом (0,5 мм рт. ст.).

Измельчают совместно 12,3460 г обработанного таким образом бромпстого марганца и

0,4320 г C13Ti (С Н ) в течение 3. час в атмосфере азота при 20 С.

Осуществляя полимеризацшо этилена по примеру 1 и загрузив 0,0210 r полученной по примеру 1 смеси, получают 53,5 r полиэтилена с (q) 2,25 дл/г.

Выход полимера составляет 357,000 r/ã титана.

Пример 6. В трехгорлую колбу емкостью

1 л, оборудованную мешалкой и обратным холодильником, загружают в атмосфере азота 25 г хлористого марганца и 700 мл безводного тетрагидрофурана. Полученнло суспензию выдерживают 40 час прп температуре кипения. После охлаждения верхний слой жидкости декаптпруют, перастворпмьш осадок сушат прп 260 С п остаточном давлении

0,5 мм рт. ст.

Измельчают совместно 15,7779 r полученного указанным способом хлористого марганца и 0,5468 г С1 Т!(ОСОС„1-1 ) в атмосфере азота в течение 16 час прп 20 С.

Осуществляя полимерпзацшо этилена по примеру и загрузив 0,021 r полученной по примеру 1 смеси, получают 68 г полиэтилена с (т!) 2,35 дл г.

Выход полимера 555,000 г г титана.

П р и м с р 7. 10,230 г приготовленного по примеру 1 хлористого марганца и 0.97 г

TiClqARA (состав 3 TiC1> A!Cl,) измельчают совместно в атмосфере азота в течение 16 час при 20 С.

Осуществляя полпмеризацию этилена по примеру 1 и загрузив 0,051 г полученной смеси, получают 530 г полиэтилена с (г!)

2,38 дл/г.

Выход полимера составляет 490,000 г, r титана.

Пример 8. 44530 г полученного по примеру 1 хлористого марганца и 0,7230 r Cl>Ti (С2Н ) q измельчают совместно в течение !

6 час в атмосфере азота при 20 С.

Загрузив 0,0140 r полученной по примеру 1 смеси и используя Аl (изо-С Н );Н вместо Al (изо-C4Hg) 3, получают 146 г полиэтилена с (q) 2,72 дл/г.

Выход полимера составляет 350,000 r, г титана.

Прим ер 9. Процесс ведут по примеру 8, используя Лl(С,Н;)з вместо Лl(изо-С4Н,) Н

417952

Предмет изобретения

Составитель А. Горячев

Редлктор T. Никольская Тсхред Л. Богданова Корректор Л. Чуркина

Заказ 1760/14 Изд. Х 1332 Тираж 565 Подписное

11НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, К-35, Раушская наб., д 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Использу» 0,0110 r полу1снной но но»меру о смеси получают 49 г полиэтилена с (н1 „9 я дл. г.

Выход полимера составляет 150,000 г/г титана.

Пример 10. 6,2020 г приготовленного по нпимеру 1 хлорисгого марганца и 0,4400 r

Cl TiSO-.— C;l I. CI I, измельчают сов.постно в

",e;ñпие 16 час в атмосфере азота при 20 С.

Осуществляя полимернзацию этилена по примеру 1 н используя 0,020 г полученной указанным способом смеси, получа.от 103 г полиэтилена с (т!) 2,32 дл/г.

Выход полимер", составл»ет,30,000 г,г титана.

Пример 11. 5,7470 г полученного по примеру 1 хлористого марганца и 0,3070 г

Т1з (О-изо-СзНт) зС!з, полученного реакцией эквимоля рных количеств треххлор истого титана Т! (0-изо-С,Нт) в ксилоле при 120 С (найдено, %: Ti 25,23; Cl 27,90; вычислено, %: Ti 25,25; С! 28,05), измельчают совместно в течение !6 час в атмосфере азота при 20 С.

Осуществл»я полимеризацию этилена по примеру 1 и загрузив 0,020 г полученной указ;иным способом смеси, получают 54 г полимера ". (.т1) 2,35 дл/г.

Выход полимера составляет 210,000 ггг титана.

Пример 12. 300 r четыреххлористого титана и 4,4757 г хлористого марганца, полученного по примеру 1, измельчают в течение

16 час при 20 С в описанной по примеру 1 мельнице.

Осуществляя полимеризацию этилена по примеру 1 и загрузив 0,0140 r полученной указанным способом смеси, получают 222 г полиэтилена с (т!) 2,03 дл/г.

Выход полимера составляет 1000000 г/r титана.

Пример 13. 8,58 г полученного по примеру 1 хлористого марганца и 0,56 r К(СНз)

Т!зС!з измельчают совместно в течение 3 час при 20 С в описанной по примеру 1 мельнице.

В автоклав емкостью 2 л из нержавеющей стали, оборудованный мешалкой, загружают

0,0736 и измельченной смеси вместе с 1000 мл я-гентана и 2 мл Аl(изо-С,Нв)з B атмосфере азота и нагрева .от до 85 С. Затем подают этилен (10 ат) и водород (5 ат) и поддерживают постоянное давление в течение всего эксперимента непрерывной подачей этилена. После 8 час полимеризации реакцию прекращают, продукт реакции отфильтровывают, полимер сушат.

Получают 187 г полиэтилена с (т!)

2,!7 для.

Вгяход полимера составляет 213,000 г г тияна.

Пример 14. 6,48 г полученного по примеру 1 хлористого марганца и 0,71 г (С;НзМН) з

Г :Cl:, измельчают совместно в течение 16 час нри 26"С в описанной по примеру 1 мельнице.

10 Осуществля» полимеризацию этилена но примеру 13 и загрузив 0,036 г полученной указанным способом смеси, получают 137 г полиэтилена с (г!) 2,68 дл г.

Выход полимера составляет 410,000 r/r ти15 яна, Пример 15. 9,9 г хлористого марганца, высушенного при 300 С и остаточном давлении 0,5 мм рт. ст., обрабатывают 100 мл кин»щего четыреххлористого титана (око Io

20 140 С) в течение 2,5 час. Массу отфильтровывают горячей водой и твердое вещество промывают н-гептаном до исчезновения ионов хлора в филырате, затем сушат под вакуумом. В выделенном твердом веществе содер25 жи вся 0,08% титана.

Осуществляя полимеризацию этилена по примеру 1 и загрузив 1,160 r полученного указа1шым способом продукта, получают 112 г полиэтилена с (т1) 2,70 дл/г.

30 Выход полимера составляет 120,000 г/г тигана.

1. Способ получения полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с другими а-олефинами и/или диолефина40 ми по методу низкого давления в присутствии катализатора, состоящего из гидридов или металлоорганических соединений металлов

I — III групп и титансодержащего компонента, отличающий с я тем, что, с целью повыше45 ния выхода полимеров на единицу катализатора, в качестве титансодержащего компонента применяют продукт реакций соединений титана с . онкодисперсным безводным галогенидом марганца, име1ощим удельную поверх50 ность частиц более 3 м .r»/или расширенное свечение на месте характерной диффракционной линии его рентгеновского спектра.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии регуля55 торов молекулярного веса образующихся полимеров.