Патент ссср 403194

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

403)94

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К fl*TEHTY

Зависимый от патента ¹â€”

М,К,ч, С 08f 3, 06

С 081 15/04

Заявлено 20,11.69 (№ 1378209/23-5) Приоритет 2!.11.68, № 24008 А/68, Италия

Гасударственный иамитет

Саввта Миииатрав СССР па делан ивааретений и аткрытий

УД1 678.742.2.02

678.742.2-134.2.02 (088.8) Опубликовано 19.10.73. Бюллетень № 42

Дата опубликования описания 02.08.74

Авторы изобретения

Иностранцы

Адольфо Мейр, Эрманно Суса и Этторе Гиачетти (Италия) Иностранная фирма

«Монтекатини Эдисон С. и, Ал (Италия) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ

Известен способ получения полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с другими а-олефинами и/или диалефинами по методу низкого давления в присутствии катализатора, состоящего из гидридов или металлоорганических соединений металлов 1 — III группы и галогенидов титана или ванадия. При этом необходимо использование значительных количеств катализатора для того, чтобы получить высокий выход полимера, представляющего практический интерес, что влечет за собой последующую неизбежную очистку полимера от остатков катализатора в конце полимеризации.

Предлагают способ получения полиолефинов, отличающийся от известного тем, что для увеличения выхода полимеров на единицу катализатора в качестве титан- или ванадийсодержащего компонента применяют продукт реакции галогенидов ванадий или титана с валентностью ниже четырех с тонкодисперсными безводными галогенидами магния или цинка, имеющими удельную поверхность частиц более 3 м /г и/или расширенное свечение на месте характерной диффракционной линии их рентгеновского спектра.

Процесс проводят в присутствии регуляторов молекулярного веса образующихся полимеров.

Обнаружено, что можно получить катали2 заторы для полимсризации олефинов, имеющие ценные свойства и, в частности, проявляющие весьма высокую активность в присутствии веществ, обычно используемых для

5 установления молекулярного веса полимера путем активации гпдридами нлн металлоорганическими соединениями металлов I, II u

111 группы периодической системы, продукта, полученного при взаимодействии га.чоида, 10 в котором металл имеет валентность ниже 4.

Указанный галоид используется в количестве по весу меньше 50% относительно галоида

Mg или Zn с подложкой, состоящей из содержащей безводный галоид Mg или 7п при yci5 ловиях, в которых имеет место превращение галоидов Мо или Zn в активную форму, как указано ниже, или путем контактирования с ранее активированными галоидамп Мд илн

Zn. во Галоиды безводных Мд и Zn обладают одним или двумя приведенными ниже свойствами:

1) в рентгеновском спектре порошка линия диффракции высокой интенсивности, ко"н торая присутствует в спектре порошковых галоидов Мд или Zn обычного типа, становится менее интенсивной, а вместо этого появляется более или менее расширенное свечение;

2) их поверхностная площадь больше

30 3 м /г и. предпочтительно больше 10 .« Jã.

403194

Весьма активные формы галоидов Ng u

2п отличаются тем, что их рентгеновский спектр дает расширение линии диффракции высокой интенсивности и/или они имеют поверхностную площадь больше, чем 15 м /г.

В случае безводного хлорида Mg рентгеновский спектр большинства активных форм отличается тем, что линия диффракции, появляющаяся при расстоянии в решетке d раво ном 2,5б А, которая является самой интенсивной в спектре, »1gbrq ооычного типа, становится менее интенсивной и вместо этого появляется расширенное свечение, которое нахоо дится в области от 2,8 до 3,25 Л. Рентгеновский спектр большинства активных видов

Mgbr также характеризуется тем, что линия о диффракции при d = 2,33 Л, которая является наиболее интенсивной в спектре Mgbr> обычного вида, становится менее интенсивной, в то время, как появляется увеличенное свечение о внутри области d от 2,8 до 3 25 Л.

Согласно другому критерию состояние активности галоидов Мд и Zn можно оценить по увеличению валентности от 3 до 4, которое имеет место по меньшей мере в случае трехгалоидного соединения Ti или V, когда опи взаимодействуют с активными формами галоидов Мд или Zn при тех условиях„при которых на практике не исключается полностью присутствие кислорода.

В действительности, как было замечено, при использовании галоидов Mg или Zn в активной форме, как указано выше или при работе в условиях, при которых происходит одновременно активация этих галоидов, валентность Ti u V неожиданно возрастает на одну единицу в по меньшей мере части трехгалоидного соединения Ti и Ч, взаимодействовавшегося с активными галоидами Ng или Zn.

Такое увеличение валентности не происходит на практике в тех случаях, когда галоиды Mg или 2п, используемые в виде, не соответствующем условиям активации, взаимодействует с галоидами Ti или V в тех же условиях, которые применяются для этих активных форм.

Приготовление каталитических компонентов на носителе по предлагаемому способу можно выполнять различными путями. Предпочтительный способ — совместное измельчение известными способами и в известном оборудовании смесей галоидов Ti u V в ранее указанной пропорции с галоидами безводных

Mg или Zn в течение некоторого времени и в условиях измельчения, пригодных для превращения галоидов Mg или Zn в одну из указанных выше форм.

Время измельчения зависит в основном от условий измельчения и от эффективности используемого оборудования. Было найдено, что это время нельзя связывать с тониной

4 помола измельченного продукта. Например, время, необходимое для превращения исходных смесей в весьма активный каталитический компонент составляет приблизительно

1 час в случае измельчения во вращающейся центробежной мельнице, загруженной форфоровыми шарами. Более короткие периоды времени (до 15 мак или даже меньше) получаются в мельнице высокоинтенсивного измельчающего действия, например в вибромельнице. Измсльчение выполняют в отсутствие инертных разбавителей. Помимо способа измельчения приготовление каталитических компонентов можно выполнить простым смешиванием твердых галоидов Ti или V c ранее активированными галоидами Mg или

Zn. Однако в этом случае предпочитают смешивать различные галоиды в суспензии в инертных растворителях. Кроме того, очень удобно получать «по месту» галоиды Ti или

V. Например, можно непосредственно получить их в суспензии, содержащей предварительно активированные галоиды Mg или Zn путем восстановления известными способами

TiCI< органическими соединениями Al, в особенности AIR>CI nли Л1ЯС1 Я вЂ” алкилгруппа).

Полученную суспен3ию предпочтительно подвергают термической обработке при температуре, превышающей комнатную, например при 75 — 100 С в течение времени, достаточном для фиксирования соединения Т> или

V на носителе.

Галоиды Ng u Zn можно предварительно активировать многими способами. В одном из этих способов галоиды подвергают механической обработке, а именно измельчению, которое проводят по существу в условиях, аналогичных указанным в случае измельчения смесей с галоидами Тi или V. Предпочтительно измельчение ведут в отсутствие инертных разбавителей и в шаровой мельнице интенсивно измельчающего действия.

Однако можно получать галоиды Мд или

Zn также в активированной форме, приготовляя их из исходных R Mg Х или R Zn Х соединений (R — углеводородный радикал, в частности алкил или арил, Х вЂ” галоген), при разложении известными способами или при взаимодействии их со стехиометрическим количеством (или количеством больше стехиометрического) гало иди ров анного соединения, такого, как например газообразный безводный хлористый водород.

Полученные таким образом галоиды Мд характеризуются тем, что имеют поверхностную площадь больше 30 — 40 м /г и показывают расширение линии диффракции высокой интенсивности, которая появляется в рентгеновском спектре галоидов Ng обычного типа.

Дополнительный способ, пригодный для приготовления весьма активных видов галоидов Mg или Zn включает растворение галоидов в органическом растворителе, таком, как

403194

l0

5 например спирт, эфир или амин, с последующим быстрым испарением растворителя и окончательным удалением его путем нагревания галоида при пониженном давлении и температуре выше 100 С, и в основном между

100 и 400 С.

По этому способу получены активные виды безводного МдС1з из растворов МдС1з в

СНзОН. Поверхностная площадь таким образом полученного хлорида по существу значительно больше 20 л /г. Рентгеновские спектры таким образом полученных галоидов Ng пояазывают расширение линии диффракции высокой интенсивности, которая появляется в спектре галоидов Mg обычного типа.

Как уже указано выше, количество галондов Ti или V низшей валентности, пригодных для приготовления предлагаемых катализаторов, ниже 50% по весу по отношению к галоидам Mg или Zn. Особенно интересные результаты, прежде всего относительно выхода полимера на катализаторе, относящиеся как к соединениям Ti так и к соединениям V, а также к соединениям галоидов Мд или Zn, получают при количестве галоида Ti или Ъ, составляющим по весу от 1 до 10%.

Среди галоидов Ti u V с валентностью меньше 4, включающих, например, тригалоиды и дигалоиды, предпочтительными соединениями являются TiC! u ЧС1з и вещества па основе

TiC13 и ЧС1з. Их можно приготовить различными способами. В частности, для Т1С1з, можно использовать продукт, полученный следующими способами: а) восстановлением TiC!4 водородом при температурах больших, чем 600 С; в) восстановлением TIC14 алюминием Аl; г) восстановлением TiC!4 Al-органическим соединением.

Особенно интересные результаты получены с веществом, имеющим состав

3Ti Сlз A!C!„-, полученным восстановле гис .:

TiCl4 алюминием и последующим превращением его в дельта — вид Т1Сlз путем измельчения.

Среди активных видов галоидов Мд и Zn предпочтительными являются NgC!;, NgBrg н

ZnC! z.

Таким образом, предлагаемые катализаторы образуются из продукта реакции между:

a) продуктом, полученным при взаимодействии галоидов Ti или V, в которых металл имеет валентность ниже 4, в частности

TiC13 или VCI>, или продуктами на основе этих хлоридов в количестве ниже 50 /о по весу относительно галоидов Мд или Zn в активной форме, подготовленной ранее или приобретенной во время формирования каталитического компонента, отличающимися тем, что в рентгеновском спектре их порошков линия диффракции высокой интенсивности, которая присутствует в спектре галоидов Ng или Zn обычного типа, становится менее интенсивной, в то время как появляется увеличенный ореол

9

З0

5 э

6 и/или отличающимися тем, что их поверхностная площадь больше 3 л /г; в) гидридом или металлоорганическим соединением I, II u III группы периодической системы.

Особенно пригодны для приготовления катализаторов металлоорганические соединения: А1(Сз1- з) >, А1(СзНз) зС1, А1(1 — С4Нз) з, А1(1 — С4Нв) ас 1, А1з (С2Нз) зСlз, А1(СзНз) зН, Аl (i — C4Hg) зН, Аl (СзНз) Вг, LiA! (i — C4Hg) 4, 1 1(1 — С4Нд) .

Молярныс соотношения между металлоорганическим соединением и соединением Ti или V не является критическим. B случае полимеризации этилена это соотношение предпочтительно находится между 50 и 1000.

Катализаторы применяют при сополимеризации олефинов известными способами, т. е. в жидкой фазе в присутствии инертного растворителя или без него, или в газообразной фазе.

Темпераз ура i/co, nînIIìåðèçàöèè может нахо- диться в пределах 80 — 200 С, предпочтительно 50 — 100 С при работе под атмосферным повышенным давлением.

Регулирование молекулярного веса полимера в течение/со/полимеризации проводят известными способами в присутствии алкилгалоидов, металлоорганических соединений

Zn, Cd или водорода. Как указано выше, активность обычных катализаторов Циглера, полученных из соединений переходных металпоВ и из металлоорганических соединений металлов 1, II u III группы значительно уменьшается в присутствии водорода на стадии полимеризации и других веществ, предназначенных для переноса цепи полимера в целях регулирования молекулярного веса.

Однако найдено, что возможно устанавливать молекулярный вес полимера даже до низких плп весьма низких значений без резкого падения активности катализатора. В случае полимеризацпи этилена, например, возможно устанавливать молекулярный вес полимера внутри области, представляющей практичсский ин1ерес, соответствующий значениям истинной вязкости в тетра IHHc npu

135 С и составляющий приблизительно от 1,5 до 3 дл/г, без этого выход полимера на особенно активных каTализаторах падает до значений, ниже которых приходится вести в конце полимеризации очистку полимера от остатков катализатора.

Полиэтилен, полученный при помощи новых катализаторов, является по существу линейным или высококристаллическим полимером со значениями плотности, равными или большими 0,96 г/слз и это показывает очень высокую обрабатываемость, которая в общем выше характеристики полиэтилена, полученного с помощью катализаторов Циглера обычного типа. Содержание Ti в неочищенном полимере в основном ниже 20 ч. на

1 млн.

Пример ы 1 — 10. В таблице приведены все данные, касающиеся приготовления и

403194

Пример 13. 5,04 г MgCI2 вида, аналогичного MgCI> в предшествующих примерах, измельчают в течение 1 час вместе с 0,1649 г

Условия полимерпзацип и физические свойства продукта

Пример, М

2 3

4 (5

9 10

7 8

Совместное пзмельчение

Т 1 С 13 — >< g C 4, MgC1

TiC1ç

Т1С!,"

Т)С! *

461 233

1,19

0 455

6,8

2,5

7,8

15,35

4,2

0,053

0,1226

5,1998

0,4768

0,8681

Измельченный продукт

Поверхностная площадь, лР/г

Ti (общий), об. о!о

- .— ++ об о/

Измельченный продукт, используемый в полпмеризации, г

Результаты полимернзации полимер, г

Выход, г полимера! г общего Ti (т!). В тетралине при

135 С, дл/г

21 — 24 — 24

21

0,29

0,08

1,75

0,9

0,18

- 005

21

3,8

2,25

12,4

5,95

5,16

1,00

4,98

1,05

G,8

3,65

0,3583

0,0614

0,0638

0,107

0,2263

0,14; 0,324!

0,022

0,0312 0,0418

0 169

0 j21600 — 3,9

398

440

463

335

332

326

143000

485

141000

297000

84000 825000

131000

423000

276000

2,4

2,1

2,4

2,6

2,3

3,3

П р и м еч а ни я: 6 — Т!С!м полученный из TICI< восстановлением А1Е!2С1

" б — TICIq, не содержащий А1, полученный из TiC14 путем восстановления водородом и последующим превращением в дельта-вид путем измельчения "* 6 — Т1СIЭ, состава 3TICI AICI;, полученный из TICIy восстановлением А! и последующим превращением в дельта -вид путем измельчения, 7 применения в процессе полимеризации этилена 8 каталитических компонентов, полученных измельченном смесей, сформированных из

TiC13, полученного различными способами, и безводного MgC12 в неактивной форме.

Измельчение ведут в центробежной мельнице, емкостью 300 сл!з, в которой имеется

4 фарфоровых шара, причем два шара имеют диаметр 31,9 лы, а другие два шара 40,9 л! и.

Продолжительность измельчения 1 час. 10

Для сравнения в таблице также приведены данные (примеры 10 и 11) по использованию в качестве каталитического компонента в процессе полимеризации этилена продукта состава 3TiC13 ° АIСlз, в котором TiCI3 присутствует в дельта-форме, а МдС1 измельчен в течение 1 час при указанных выше условиях.

Во всех примерах полимеризацию этилена ведут в автоклаве из нержавеющей стали емкостью 1,8 л, предварительно очищенного сухим азотом, после чего в него загружают

1000 см н-гептана, содержащего 2 г

Al (i — С4 Ig) з. После того как температура поднимается до 75 С, в автоклав вводят 50 слз суспензии каталитического компонента в техническом н-гептане, приготовленного в различных условиях и используемого в количествах, указанных в таблице. Сразу после этого вводят водород под давлением 3 атл! и этилен под давлением 10 атм, после чего температура поднимается до 85 С. Давление поддерживают на постоянном уровне путем непрерывной подачи этилена в автоклав.

После 4 час работы суспензию выгружают и отделяют от нее фильтрацией полимер, который затем сушат под вакуумом при 100 С, Пример 11. 8 г Т!Сlз получают из TiCI4 путем восстановления его алюминием и по8 следовательного превращения в дельта-вид измельчением. Исходный MgCI>, использованный в предшествующих примерах, в количестве 15 г и 80 слР н-гептана вводят в шаровую мельницу таким же образом, как и в предшествующих примерах. Измельчение продолжается 1 час.

Анализ измельченного продукта, отделенного от и-гептана дает следу!ощие результаты: Ti (общий) 8,4%, Ti + 5,1%. 0,0814 г измельченного продукта используют для полимеризации этилена, которую проводят в тех же условиях, что и в примерах 1 — 10. Получают 237 г полимера с выходом 34,65 г г

Ti . Характеристическая вязкость в тетралине при 135 С 3,4 дл/г.

Пример 12. 25 г Т1С1з, который используют в примере 11 и 83 г безводного MgCI>, также применяющегося в примере 11, измельчают в течение 18 час в вибрационной мельнице, загруженной стальными шарами, Анализ измельченного продукта Ti (общий)

5,45%; Ti — — 2,8%. Поверхностная площадь

45 лР/г, Рентгеновский спектр продукта показывает расширение линии диффракции высокой интенсивности, которая появляется при о

d = 2,56 А в спектре MgClq обычного типа.

Затем 0,0344 г измельченного продукта используют для полимеризации этилена, которую проводят в условиях, аналогичных условиям предшествующих примеров. Таким образом получают 450 г полимера. Выход

240000 г " Ti .

403194

VCI3 в шаровой мельнице типа, использованного в предшествующих примерах 1 — 10.

Содержание V в измельченном продукте составляет до 1,03 /о. Затем 0,455 г этого измельченного продукта используют для полимеризации этилена в условиях, аналогичных условиям предшествующих примеров.

Таким образом получают 5 г полимера с выходом 3200 г г Ti . Характеристическая вязкость (т!) в тетралине при 135 С 4 дл,г.

Пример 14. 27,4 г безводного ZnCIq измельчают в течение 1 час при условиях, аналогичных условиям в примерах 1 — 10, вместе с 2,5952 г TiC13 вида, использованного в примере 11. Анализ измельченного продукта Ti (общий) 1,85/o; Ti ++ 1,45%. Затем 0,1316г измельченного продукта используют для полимеризации этилена, которую ведут в условиях, аналогичных условиям в предшествующих примерах. Получают 103 г полимера с выходом 42300 г/г Ti . Истинная вязкость в тетралине при 135 С составляет 2,2 дл/г, П,р и м е р 15. В испытательной трубке смешивают 0,0716 г б = TiC13, полученного из

TiCI4 восстановлением с Аl, с 1,4 г безводного

М С1, который предварительно измельчают в течение 1 час в шаровой мельнице типа, использованного в примерах 1 — 10. Поверхностная площадь измельченного МЫС! составляет 20 м le.

Анализ Ti в смешанном продукте показывает содержание Ti, равное 1,17 /О.

Затем 0,263 г измельченного продукта используют для полимеризации полиэтилена, которую проводят в тех же условиях, что и в предшествующих примерах. Получают 210 г полиэтилена с истинной вязкостью (ц) в тетралине при 135 С 3,3 дл/г.

Выход полимера составляет 66500 г/г Ti.

Пример 16. В колбу емкостью 250 смз, снабженную мешалкой и обратным холодильником подают 150 см н-гептана, 7,5 г безводного 1gCI, который предварительно измельчают в условиях, аналогичных условиям примера 15, и 0,77 г 6 = TICI>, полученного из

Т1С!4 восстановлением с А!. Затем эту смесь нагревают до 75 С и выдерживают при этой температуре в течение 1 час при непрерывном перемешивании. После этого ее фильтруют и полученный продукт сушат под вакуумом.

Анализ высушенного продукта Ti (общий)

2% и Ti 1,75 /о.

Этот высушенный продукт в количестве

0,2047 г используют для полимеризации этилена, которую проводят в тех же условиях, что и в предшествующих примерах. Таким образом получают 380 г полимера, имеющего истинную вязкость в тетралине при 135 С

2,5 дл/г. Выход полимера 95000 г/г Ti.

Пример 17. В колбу емкостью 250 см, снабженную мешалкой и капельницей, подают 40 см н-гептана, 5,3 г безводного Мо.С!2, измельченного при тех же условиях, что и в примере 15, и 0,12 г TICI4. После этого температуру понижают до 0 С и 0 057 г

А! (С Н;) С1, растворенного в 20 см и-гептана, вводят в колбу. Затем дают подняться температуре до 10 С, смесь фильтруют, промывают гептаном и сушат под вакуумом.

Анализ полученного продукта: Ti (общий)

0,12О/о, Ti (0,05О/а; А! 0,1%.

После этого 0,3227 г высушенного продукта используют для полимеризации этилена, которую ведут в условиях, аналогичных условиям предшествующих примеров. Таким образом получают 451 г полимера с истинной вязкостью (и) в тетралине при 135 С 2,2 д г,г. Выход полимера составляет 1116000 г/г Ti.

При м ер 18. Используя те же методики и колбу того же типа, что и в предшествующем примере, TICI4 в количестве 0,81 г заставляют реагировать с А! (С Н ) С! в количестве 1,17 г в присутствии 4,56 г MgCI> вида, аналогичного виду, использованному в указанном примере.

После того, как температура поднимется до 10 С, смесь нагревают с обратным холодильником в течение 1 час. Затем смесь охлаждают, фильтруют и сушат под вакуумом.

Полученный продукт при анализе дает следующие результаты: Ti (общий) 2,1",ю; Ti - -—

1,6%. Затем этот продукт в количестве

0,3227 г используют для полимеризации этилена, которую ведут в тех же условиях, что и в предшествующих примерах. Таким образом получают 423 г полимера с истинной вязкостью в тетралине при 135 С 2,2 дл/г.

При мер 19, По той же методике, что и в предшествующем примере, 0,36 г TICI4 заставляют реагировать с 0,23 г Л!(С Н ) С! в присутствии 4 г MgCI, полученного при разложении раствора С2Н; 1gCI в эфире, в кото ром барботирует газообразный НС! до тех пор, пока хлористый Мо не осадится. Затем

4, хлористый Мд фильтруют и сушат при 200 С под вакуумом. Таким образом полученный

МдС!2 имеет поверхностную площадь 142 м".г.

Его рентгеновский спектр показывает значительное расширение линии диффракции высо45 кой интенсивности, которая появляется при

d = 2,56 в спектре порошка МдС1. обычного типа.

После того, как температуре смеси дают подняться до 10 С, смесь фильтруют, промывают гептаном и окончательно сушат под

50 вакуумом. Таким образом полученныи продукт при анализе показывает следующие результаты: Ti (общий) 0,36%; Ti — — 0,05 /о;

Аl 0,26 /о, Высушенный продукт в количестве 0,0816 г используют при полимеризации этилена в тех же условиях, что и в предшествующих примерах. Получают 253 г полимера, имеющего истинную вязкость в тетралине при 135 C

60 2,7 дл/г.

Выход полимера составляет 865000 г, г Ti.

Пример 20. Каталитический компонент, приготовленный способами, указанными в примерах 1 — 8 и содержащий 2 /О Ti (в об65 „щем) используют для полимеризации смеси

403194

-10

60 этилена и пропилена, которую проводят в приведенных ниже условиях.

В автоклав емкостью 1,8 л подают

1000 слР н-гептана, содержащего растворенные в нем 2 г Л1(1=С4Н9)з. Затем температура поднимается до 75 C. После этого 80 ся жидкого пропилена и газообразного этилена подают в автоклав до тех пор, пока не достигают полного давления в 10 атм. Сразу 00сле этого подают 50 см суспензии из и-гептана и 0,1259 г каталитического компонента, приготовленного, как описано выше. При этом температура поднимается до 85 С. После 1 час работы реакционную смесь выгружают из реактора и из этой .смеси извлекают

154 г полимера. Выход па этом катализаторе

58000 г сополимера на 1 г Ti.

Пример 21. Каталитический компонент, приготовленный так же, как в примерах 1 — 8 и содержащий 2,7 /о Ti (в общем), используют для пробной полимеризации пропилена.

В автоклав емкостью 5 л загружают

1000 см н-гептана, содержащего растворенный Лl (С НБ) С1 в количестве 5,4 г. Этот раствор нагревают до температуры 75 С. После этого в автоклав подают 50 см суспензии из и-гептана и 1,858 г каталитического компонента, приготовленного, как описано выше. Сразу же после этого в автоклав вводят газообразную смесь пропилена и водорода, содержащего 6,5 нл водорода на 1 нг пропилена до тех пор, пока не достигают общего давления 8 атм, Вследствие этого температура поднимается до 85 С. /Ia(aление поддерживают постоянным, непрерывно подавая пропилен. После 5 час работы получают 220 г полимера с выходом 4400 г/г Ti. Сравнительное испытание проводят при условиях, аналогичных условиям полимеризации, указанным выше, используя однако 1,5 г о = TiCl, состава

3l i ЛIС1, и 4,7 г Л1(С Н ) С1. В результате этого испытания после 5 час р"áîòû получают 1200 г полимера с выходом 2550 г/г Ti.

Пример 22. MgBr в количестве 7 1 г, вначале в неактивной форме, и 0,512 г TiCI;, вида, использованного в примере 11, совместно измельчают в течение 3 час в шарово мельнице типа, примененного в примерах

1 — 10. Содержание Ti в измельченном продукте 1,6/o. Его поверхностная площадь составляет 27 м /г. Этот продукт в количестве

0,051 г используют для полимеризации этилена, которую ведут в тех же условиях, что и в примерах 1 — 10. После 4 час работы получают 322 г полимера, имеющего истинную вязкость 2,3 дл/г. Выход полимера составляет

400000 г/г Ti, Пример 23. MgCI в количестве 10 г с поверхностной площадью 1 м /г и 0,5 г TiCI

12 измельчают в течение 1 час в шаровой мельнице типа, использованного в примерах 1 — 10.

Содержание Ti в измельченном продукте составляет 1,6 /О. Этот продукт в количестве

0,2204 г используют для опытной полимеризации этилена согласно условиям, изложенным в примерах 1 — 10, После 4 час работы получают 284 г полиэтилена, имеющего истинную вязкость в тетралине при 135 С

1,2 дл/г.

Выход полимера составляет 79000 г/г Ti.

Пример 24. Используя ту же методику и колбу типа, описанного в примере 17, TiC14 в количестве 0,72 г заставляют реагировать с 0,342 г Лl (С Н ) С1 в присутствии 8 г

MgCl, полученного быстрым испарением

200 cubi раствора СНЗОН, содержащего 15 г

МдС1, имеющего поверхностную площадь

1 м /г и последующим удалением спирта при нагревании MgCI> при 300 С под вакуумом.

Таким образом полученный MgCI> имеет поверхностную площадь 32 м /г. Его рентгеновский спектр показывает значительное расширение линии диффракции, появляющейся (1 при d = 2,56 Л в спектре MgCI> обычного типа. После того, как температура смеси поднимается до 10 С, смесь фильтруют, промывают гептаном и окончательно сушат под вакуумом, Затем этот продукт в количестве 0,182 г используют для полимеризации этилена согласно условиям примеров 1 — 10. После

4 час работы получают 382 г полимера, имеющего истинную вязкость в тетралине при

135 С 2,7 дл/г.

Предмет изобретения

1. Способ получения полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с другими а-олефинами и/или диолефинами по методу низкого давления в присутствии катализатора, состоящего из гидридов или металлоорганических соединений металлов 1 — III группы и титан- или ванадийсодери:ащего компонента, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода полимеров на единицу катализатора, в качестве титан- или ванадийсодержащего компонента применяют продукт реакции галогенидов ванадия или титана с валентностью ниже четырех с тонкодисперсными безводными галогенидами магния или цинка, имеющими удельную поверхность частиц более 3 м /г и/или расширенное свечение на месте характерной дифференционной линии их рентгеновского спектра.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии регуляторов молекулярного веса образующихся полимеров.