Способ получения полиолефинов

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

»4286И

ОП ИСАНИ Е

И3ОБРЕТЕ Н ИЯ

К ЙАТЕН1У (61) Зависимый от патента— (22) Заявлено 21;06.71 (21) 1668184/23-5 (32) Приоритет 23.06.70 (31) 26393 А/70 (33) (Италия)

Опубликовано 15.05.74. Бюллетень М 18

Дата опубликования описания 09.04.75 (51) Ч.Кл. С 08f 3/04

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий (53) УДК 678.742.2.02 (088.8) Иностранцы

Анаклето Клементи, Роберто Баттини и Лючиано Спера (Италия) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

«СНАМ Прогетти С.п.А.» (Италия) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к производству полимеров нли сополимеров этилена высокого давления с улучшенными оптическими свойствами и с высоким выходом.

Известен способ получения полиолефипов свободнорадикальнои полимеризацией илн сополимеризацией этилена при температуре

50 †3 С и давлении 1000 †40 ат в трубчатом реакторе с последующим двухстадийным снижением давления реакциопнои смеси, выходящей из реактора, последовательно в двух редукционных клапанах и рециркуляцией выделяющегося при этом непрореагировавшего этилена после предварительного отделения от него низкомолекулярного полиэтилена, причем пспрореагпровавший этилен с первой стадии спижсния давления подается непосредствсш о в реактор, а непрореагировавший этилен со второй стадии смешивается с потоком свежего этилена, после чего смешанный поток сжимается до 200 — 350 ат и с температурой

20 — 120 С также подается неп оср едстве н по в реактор вместе с рециркуляционным потоком этилена,из первой стадии снижения давления после сжатия общего потока до давления в реакционной зоне, при этом подача осуществляется в начало трубчатого реактора.

Известный способ, схема которого приводится на фиг. 1, заключается в компремированпи с помощью компрессора 1 свежего этплена, подаваемого по линии 2, вместе с циркулирующим этиленом, поступающим по линии 8 из сепаратора низкого давления 4, прп этом достигается давление 200 — 400 ат,ч. Смешанный этилен по линии б вместе с циркулирующим этиленом, поступающим llo линии б из сепаратора высокого давления 7, компремируют компрессором 8 и направляют в трубчатый реактор 9 значительной длины — до нескольких сот метров в промышленных установках.

Этот реактор можно грубо представить разделенным на три части: а зону подогрева, Ь вЂ” реакционную зону и с — зону охлажде15 ниЯ.

Этилен, выходящий из последней компрессии, поступает затем в реактор и нагревается за счет теплообмена с более горячей жидкостью из подвода d в зоне подогрева а до наиболее удобной температуры для реакции, идущей в следующей зоне b. Таким образом получают нужный полимер (эта зона охлаждается за счет теплообмена с жидкостью из подвода е); полученный полимер и непрореагировавший этилен последовательно охлаждаются теплообменом с холодной жидкостью из подвода j (в зоне охлаждения с). Полимер и этпленовый раствор последовательно расширяются в сепараторе высокого давления 7, где этиgp лен отделяется и поступает на циркуляцию

42861! через компрессор 8 после охлаждения в холодильнике 10 и очищается низкомолекулярными полимерами в сепараторе 11, а полимерный раствор расширяется в другом сепараторе 4. В этом сепараторе (низкого давления) полимер освобождается от этилена, который возвращается в компрессор 1 после охлаждения в холодильнике 12 и очистки низкомолекулярными полимерами в сепараторе 18.

Затем полимер, полученный в последнем сепараторе, подвергают обычной окончательной обработке. Для возбуждения реакции полимеризацни вместе со свежим этиленом вводят инициаторы и необходимый кислород в дополнение к обычным реагентам переноса цепей.

Известным способом легко получают очень мягкие или очень твердые полимеры, которые диспергируются в полиэтилене. Во-первых, это низкомолекулярные полимеры, образующиеся во время реакции или в результате разрушения полиэтилена; во-вторых, это высокомолекулярные полимеры или сшитые полимеризаты. Так как имеется связь между прозрачностью полимера и его молекулярным распределением, то чем более узко такое распределение, тем лучше оптические свойства полимера.

Полимеры, получаемые в обычных трубчатых реакторах. имеют довольно широкое молекулярное распределение; это объясняется тем, что в трубчатом реакторе согласно известному способу реакционная смесь должна охладиться до температуры, позволяющей ей расширяться при низком давлении без разложения. Для обеспечения указанного необходимо иметь длинные зоны охлаждения, где нагретый до высокой температуры полимер соприкасается с этиленом, ненасыщенными сильно разветвленными побочными продуктами реакции и продуктами разложения катализатора; это облегчает реакции разложения, перенос цепей, окисление, сетеобразование с образованием названных продуктов, ухудшающих свойства полимеров.

Кроме того, многие .из этих продуктов »е очень хорошо растворяются в мономере, что приводит к увеличению осадков полимера на стенках реактора, более стойких, чем разлагающаяся смесь, к увеличению количества разветвленных окисленных и сетчатых полимеров, приводящих к указанным выше неприятностям.

Эти осадки отделяют путем пульсации давления, создаваемой в реакторе искусственно приблизительно на каждых 30 дюймах его длины (760 ля). При увеличении количества осадков, чтобы улучшить теплообмен, увеличивают частоту и диапазон периодических колебаний давления в реакторе, что сиихкает и роиз водител ьн ость.

Качество полиэтилена зависит от линейности цепей и чем дальше полимер находится в реакторе, тем он более разветвлен. Поэтому в трубчатом реакторе имеется некоторое количество полимеров с разным молекулярным весом и разной степенью ра ветвленности, что

SO 5 чО

r,î

U3 приводит к неравномерности продукта. Полимеры с очень низким молекулярным весом создают включения, понижающие температуру плавления, и дают готовый продукт с разной прозрачностью. Низкомолекулярные полимеры легко окисляются, поэтому готовый продукт содержит более или менее окрашенные участки, что значительно ухудшает его качество.

С другой стороны, высокомолекулярные сетчатые или окисленные полимеры увеличивают температуру плавления полимера, снижают его прозрачность и ухудшают обрабатываемость, Цель изобретения — обеспечить получение полиэтилена высокого давления с высокой прозрачностью и улучшенными физико-механическими свойствами в удлиненных трубчатых реакторах с хорошими выходами.

Осуществляя предлагаемый способ, исключают указанные недостатки в готовом продукте, значительно повышают выход и уменьшают длину реактора. Если после компрессии подмешивать свежий этилен к реакционной смеси в конце реакционной зоны реактора, удается достаточно охладить и направить этилен без полимера в полимеризационный реактор после второй компрессии, таким образом ограничивается продолжительность пребывания полимера в реакторе.

Инициаторы полимеризации поступают вместе со свежим этиленом в осооых точках реактора. В качестве инициаторов полимеризации применяют кислород, органические перекиси, азосоединения или другие генераторы свободных радикалов. Кроме этилена могут применяться другие реагенты переноса цепей, например нропан, бутан, пропплен, бутилен, или сомономеры, например виннлацетат, винилакрилат и т. п. Полимерпзацню ведут при температуре от 50 до 350 С, лучше от l00 до 320 С; давлении от 1000 до 4000 атмосфер, лучше от 1500 до 3500 атмосфер.

На фиг. 2 приведена схема предлагаемого способа.

Свежий этилен по линии 1 вместе с цпркуляционным этиленом по линни 2 подают в компрессор 8, оттуда по линии 4 смесь подают под давлением 200 — 350 кг/слР и температуре 20 — 120 С в расширительньш клапан 5 в донной части реактора, где она встречается с полимером и этиленом, поступающими из реактора б и охлаждает их. Полимер и этиленовая смесь поступают по линии 7 в сепаратор 8, откуда выходит этилен, который по линии 9 поступает в холодильник 10 и сепаратор низкомолекулярного полимера 11. Затем по линии 12 этилен подают в компрессор И, который питает реактор б по линии 14; реактор разделен на две зоны; а — подогрева, нагреваемая жидкостью, и b — для реакции, охлаждаемая жидкостью. Полимерный раствор выходит из сепаратора высокого давления 8 по линии 15 и после расширения в клапане 16 поступает в сепаратор низкого давления 17. из верхней части которого выделяют этилен, 428611 г l0

20

:15

45 идущий по линии 18 в холодильник 19 и сепаратор 20 для низкомолекулярпого полимера.

Затем этот этилен циркулирует по линии 2 на первую компрессию. Готовый продукт выходит из до(шой части сепаратора 17 и поступает 1!а обычную обработку.

Согласно предлагаемому способу можно

1(олностью или частично исключить зон> Охлаждения и таким образом уменьшить количество продуктов разложения и улучшить качество готового продукта. Благодаря уменьшению количества осадков число пульсаций давления в реакторе резко снижается, достаточно одной пульсации иа ка>кдые 60 — 120 дюймов длины, вместо каждых 30 дюймов, при этом стадии конверсии увеличиваются»а

10 — 30%. Вследствие уменьшения длины реактора снижаются капиталовложения, наконец, вследствие уменьшения количества ненужных побочных продуктов улучшаются оптические и механические свойства готового продукта.

Пример 1. В цикл, изображенный па фиг. 1, во входную часть промышленного реактора при температуре 80 С и давлении

2800 ат подают 1000000 ч. этилена, содержащего 35 ч. кислорода и 4000 ч. пропилена в качестве модификатора, а также 330 ч. перекиси деканола в углеводородном растворителе. В реакторе создают каждые 30 сек перепад давления в 15%, среднее время пребывания полимера в реакторе 90 сек.

Чтобы после расширения получить температуру 280 С в точке В, которая является безопасной температурой в сепараторе 7, при которой не идет разложение, реакционная смесь должна поступать в точку А при температуре 230 С. В этом случае длина зоны охлаждения должна быть такой, чтобы реакционная смесь охладилась с температуры реакции до

230 С.

Получили 180000 ч. полимера, выход 18%, с индексом расплава 1,5 г/10 .1(пк, плотность

0,923 при 23 С, непрозрачность полимерной пленки, рассчитанная по ASTMD 1003-61, 7, О, ударопрочность по ASTMD 1709-62-Т 80 г, количество видимых включений 36 на 1 11 .

Пример 2. Работу вели, как в предыдущем примере, но внесли изменения согласно изобретению; реактор сокращен только в реакционной зоне, подача свежего этилена в расширительный клапан для реакционной смеси производится по схеме, изображенной на фиг. 2, пульсации давления уменьшены с 15 до 5% каждые 60 сек, вместо 30 сек.

В этом случае среднее время пребывания полимера в реакторе составит только половину от обычного по старому способу, т. е. 45—

50 сек. Реакционная смесь в данном случае приходит в точку А при температуре 285 С вместе со свежим этиленом по линии 4 при температуре IOO Ñ, после расширения в точке В смесь имеет ту же температуру, что и в предыдущем примере 1 (280 С); таким образом можно достичь уменьшения общей длины реактора на 50%.

Получили 202000 ч. полимера, что соответствует выходу 20,2%, индекс расплава

1,2 г/1О я(ик, плотность 0,924 при 23 С, непрозрачность 5,1, ударопрочность 100 г, число видимых включений 16 на 1 !(2.

Предмет изобретения

Способ получения полиолефипов свободнорадикаль!(Ои полимеризацией или сополимеризацией этилена при 50 — 350 С и давлении

1000 — 4000 ат в трубчатом реакторе с посл.дующим двухстадийным снижением давления реакционной смеси, выходящей из реактора, последовательно в двух редукциопных клапанах н рециркуляцие(ч(выделяющегося при этом непрореагировавшего этилена после предварительного отделения от него пизкомолекулярного полиэтилена, причем непрореагировавший этилен с первой стадии снижения давле((ия подается пепосредстве((но в реактор после сжатия его до давления в реакционной зоне, а непрореагировавший этнлен со второй стадии смешивается с 11ото1 Ом свежего этилена, подаваемого на полп(меризацию под давлением 200 — 350 ат и имеющего температуру 20 — 120 С, отлпча(оп(ий ся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и улучшения свойств получаемых полимеров, поток свежего этилена вместе с рециркулирующим этиленом вводят в полимерпзационную систему путем смешеш(я его с реакционной смесью, выход(!ще(1 из реактора, в первом редукцио l(loi(клапане.

428611

Составитель В. Филимонов

Техред Т. Курилко

Редактор Е. Хорина

Корректор A. Дзесова

Обл. тпп. 1(ocTp0мского управления издательств, полиграфии и книжной торговли

Заказ 5026 Изд. № 1605 Тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совста Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5