Способ получения хлорангидридов моно- или дисульфокислот 1- тиаинденов

 

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (») 429060

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 21.12.71 (21 ) 1727889/23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 25.05.74. Бюллетень ¹ 19

Дата опубликования описания 22.11.74 (51) М. Кл. С 07d 63/12

Государственный комитет

Совета 1ииниотров СССР па делам изобретений и открытий (53) УДК 547.732.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

И. М. Насыров, Н. P. Раджабов и И. У. Нуманов

Институт химии АН Таджикской ССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАН ГИДР ИДОВ

МОНО- ИЛИ ДИСУЛЬФОКИСЛОТ 1-ТИАИНДЕНОВ

Изобретение относится к способу получения хлорангидридов моно- или дисульфокислот

1-тиаинденов, большинство из которых в литературе не описаны, используемых в качестве полупродуктов для синтеза биологически активных веществ и красителей.

Известен многостадий ный способ получения хлорангидридов моносульфокислот 1-тиаинденов, состоящий из последовательного взаимодействия 1-тиаинденов с серной кислотой, перевода образующейся сульфокислоты в калиевую соль с последующим хлорированием калиевой соли сульфокислоты пятихлористым фосфором.

Предлагаемый способ позволяет значительно упростить процесс получения хлорангидридов сульфокислот 1-тиаинденов и сделать его одностадийным.

Кроме того, этот способ позволяет получать наряду с хлорангидридами моносульфокислот тиаинденов, также и хлорангидриды дисульфокислот 1-тиаинденов, получение которых известным способом невозможно.

Способ заключается в том, что 1-тиаинден или его гомологи подвергают взаимодействию с хлорсульфоновой кислотой, при монохлорсульфировании процесс проводят при пониженной температуре (— 5 С) и соотношении

1-тиаинден: хлорсульфоновая кислота, равном 1: 1,3.

При дихлорсульфиравании процесс также проводят при — 5 С с последующим нагреванием до 55 — 60 С при соотношении реагентов

1-тиаинден: хлорсульфоновая кислота, равном

5 1: 2,5.

Пример 1. Синтез хлорангидрида 3-метил-1-тиаинден-сульфокислоты-2.

В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и

10 капельной воронкой, помещают 1 вес. ч. 2-метил-1-тиаиндена в 8 вес. ч. хлороформа, При интенсивном пере мешивании и охлаждении раствора до — 5 С к нему медленно прикапывают 1,3 вес. ч. хлорсульфоновой кислоты.

15 По окончании прибавления кислоты смесь перемешивают до прекращения выделения газообразного НС1. Затем продукты реакции выливают в стакан с водой и льдом, нижний слой отделяют, промывают, сушат и»epего20 няют в вакууме.

Выделен хлорангидрид 3-метил-1-тиаинденсульфокислоты-2 с т. пл. 139 — 140 С. Выход

59% .

Найдено, %: С 43,96; 43,99; Н 2,78; 2,76;

25 S 25,90; 25,87; С1 14,62; 14,58.

CgHyOgSgC1.

Вычислено, %; С 43,90; Н 2,83; S 25, 96;

С! 14,40.

Пример 2. Синтез хлорангидрида 3-ме30 .. ил-1-тиаиндендисульфокислоты-2,6, 429060

Предмет изобретения

Составитель П. Сидякии

Техред Л. Акимова

Редактор Д. Пинчук

Корректор О. Тюрина

Заказ 2774/8 Изд, Ми 858 Тираж 506 Подг исное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, РК-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Реакция проводится в условиях, аналогичных приведенным в примере 1, но прибавляются 2,6 вес. ч. хлорсульфоновой кислоты. По окончании прибавления последней реакционную смесь нагревают до 55 — 60 С в течение

3 — 4 час. При этом наблюдается повторное выделение газообразного HCl. Затем продукты реакции выливают в стакан с водой и льдом. Выпавший осадок отделяют, промывают, кристаллизуют неоднократно из эфира.

Выделен хлорангидрид 3-метил-1-тиаиндендисульфокислоты-2 с т. пл. 150 — 152 С. Выход

68o/ .

Найдено, /ю. С 31,42; 31,46; Н 1,84; 1,89;

S 28,06; 28,12; С120,43; 20,39.

СзНз048зС12.

Вычислено, /ю.. С 31,30; Н 1,73; $27,83;

CI 20,57.

Пример 3. Синтез хлорангидрида 3,5-диметил- l-тиаинденсульфокислоты-2.

Условия реакции те же, что и в примере 1, но только 1,5 вес. ч. хлорсульфоновой кислоты прикапывают к 1 вес. ч. 3,5-диметил-l-тианндена в 8 вес. ч. хлороформа. Последующие операции те же.

Выделен хлорангидрид 3,5-диметил-1-тиаинденсульфокислоты-2 с т. пл. 128 — 129 С. Выход 73ю/ю.

Найдено, /ю. С 46,17; 46,20; Н 3,81; 3,86;

S 24,47; 24,42; С! 13,50; 13,54.

С 1 юН юОг$ С1.

Вычислено, ю/ю. С 46,06; Н 3,70; S 24,56;

Cl 13,62.

Пример 4. Синтез хлорангидрида 3,5-диметил- l-тиаинденсульфокислоты-2,6.

Реакция проводится в условиях, описанных в примере 2, для чего на 1 вес. ч. 3,5-диметил5 1-тиаиндена действуют 2,6 вес. и. хлорсульфоновой кислоты, Выделен хлорангидрид 3,5-диметил-l-тиаиндендисульфокислоты-2,6 с т. пл. 140 — 142 С.

Выход 82ю/ю

10 Найдено, ; С 33,66; 33,59; Н 2,34; 2,30;

S 26,59; 26,57; Сl 19,52; 19,50.

С ы Нз048зС1з.

Вычислено, /ю. С 33,42; Н 2,23; S 26,74;

Cl 19,77.

1. Способ получения хлорангидридов моно20 или дисульфокислот l-тиаинденов, о тл и ч аю шийся тем, что 1-тиаинден подвергают взаимодействию с хлорсульфоновой кислотой с последующим выделением целевого продукта известным способом.

25 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс монохлорсульфирования проводят при — 5 С при соотношении 1-тиаинден: хлорсульфоновая кислота, равном 1: 1,3.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, 30 что процесс дихлорсульфирования проводят при — 5 С с последующим нагреванием до

55 — 60 С при соотношении 1-тиаинден: хлорсульфоновая кислота, равном 1: 2,5.