Способ получения 5-

 

тете, ="->еиа о! V;.

-@ибл, ., . че=:е@ов

-.-- — "отдана fuji

1 >4270I3

ОПИСАНИЕ

Союэ Советских

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства— (22) Заявлено 12.10.72 (21) 1837906/23-4 (51) М. Кл. С 07d 63/12 с присоединением заявки—

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изооретений и открытий

<32) Приоритет—

Опубликовано 05.05.74. Бюллетснь ¹ 17

Дата опубликования описания 16.12.74 (53) УДК 547.569.02.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

В. К. Поляков, 3. П. Заплюйсвечка, С. В. Цукерман и В. Ф. Лаврушин (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-(4-НИТРОФЕНИЛ)ИЛ И 5-(4-МЕТОКСИ-2-Н ИТРО ФЕН ИЛ)ТИОФЕНОВОГО-2-АЛЪДЕГИДА +ь, Изобретение относится к способу получения новых производных тиофенового-2-альдегида, которые могут найти применение в качестве физиологически активных веществ и полупродуктов в органическом синтезе.

Известен способ получения производных тиофенового-2-альдегида взаимодействием замещенного тиофена общей формулы где К> — водород, алкил, галоген, с М-замещенпым формальдегидом общей формулы

К.

НСОИ

О„,Н, где Rq — фсннл, низший алкил; при нагревании в присутствии хлорокиси фосфора.

Предлагается способ получения 5- (4-нитрофенил) - или 5- (4-метокси-2-нитрофенил)тиофенового-2-альдегида, заключающийся в том, что нитроанилин или 4-метокси-2-нитроаннлин диазотируют и полученную соответствующую соль диазония сочетают с тиофеновым-2-альдегидом в присутствии двухлористой меди с последующим выделением целевого продукта известным способом. ,Пример 1. 5-(4-Нитрофеннл)-тиофеновый-2-альдегид.

5 В колбу емкостью 0,5 л вносят 35 г (0,25 моль) 4-нитроаннлина, 63 мл (2,0 моль) концентрированной соляной кислоты и 90 мл воды. Смесь нагревают до полного растворения осадка (80 — 95 C), затем охлаждают до

0 — 5 С и медленно прикапывают к ней раствор 18 г (0,26 люль) азотистокислого натрия в 40 мл воды. После добавления всего раствора соли реакционную смесь перемешивают при этой же температуре еще 1 час.

Полученный раствор соли диазония отфильтровывают в колбу, погруженную в охладительную смесь, и добавляют к нему

50 мл ацетона, 37 г (0,3 моль) тиофенового2-альдегида и 5 г двухлористой меди. Затем с;lpcb реагирующих веществ прп интенсивном перемешпвании доводят в течение 2 час до комнатной температуры и перемешивают еще

24 час (2 дня по 12 час). Образуется коричнево-красный раствор. По окончании реакции отгоняют с водяным паром ацетон, а затем не вступивший в реакцию тпофеновый-2-альдегнд (— 22 г). Оставшееся в перегонной колбе темное масло после охлаждения закристаллизовывается . Двукратной перекристаллизацней нз водного ацетона (1: 2) с углем

427013

Предмет изобретения

Составитель А. Нестеренко

Texpeд 3. Тараиенко

Редактор 3. Горбунова

Корректор В. Гутман, ака; 1685, 539 Изд. ¹ 841 Тираж 506 Подписное

?1НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» получают желтые кристаллы, т. пл. 148—

150 С. Выход 11 г (36%).

Найдено %. Х 6,29; 6,29С„Н,О.NS.

Вычислено, %. М 6,00.

В УФ-спектре обнаружена одна полоса поглощения с максимумом при 337 нм (1дв 4,15, в спирте).

HK-спектр (таблетки КВч), см: характеристическая частота карбонильной группы при 1665, скелетные колебания бензольного кольца 1593, внеплоскостные деформационные колебания двух смежных атомов водорода бензольного ядра при 860, колебания тиофенового цикла при 1225, 1420; нитрогруппа проявляется двумя сильными полосами поглощения при 1345 (v ) и 1510 (v„,,), Фенилгидразон — красные кристаллы, т. пл. 178 С (из бензола).

Найдено, % 13,16; 13,24.

C i7Hi302Nl,S.

Вычислено, %: K 12,99.

2,4 - Динитрофенилгидразон — коричневокрасные кристаллы, т. пл. 267 С (из бензола).

Найдено, %: N 16,81; 17,00.

CI7HIIOeNsS

Вычислено, 7о.. N 16,94.

Окси м — ор а нжевые кристаллы, т. пл.

146 С (из водного спирта) .

Найдено, %. .N 11,20; 11„58.

C„H,О.N:S.

В ы числе но, % . М 11,29.

Пример 2. 5-(4-Метокси-2-нитрофенил)тиофеновый-2-альдегнд.

В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешалкой, капельпой воронкой и термометром, вносят 42 г (0,25 моль) 4-метокси-2-нитроанилина, 63 мл (2,0 моль) концентрированной соляной кислоты и

75 мл воды. Смесь нагревают (95 — 100 С) до получения гомогенIIого раствора, затем охлаждают смесью лед — соль до 0 — 5 С (при этом выпадает желтый осадок хлористоводородной соли апилина), диазотируют по примеру 1 и смесь перемешивают при 0 — 5 С еще 1 час.

К полученному раствору соли диазония прибавляют 50 мл ацетона, 41 г (0,37 моль) тиофенового-2-альдегида, 5 г двухлористой меди и перемешивают смесь 24 час при комнатной температуре. По истечении этого времени образовавшийся коричнево-красный раствор перегоняют с водяным паром. После отгонки ацетона и не вступившего в реакцию тиофенс вого 2-альдегида (-26 г) оставшееся в колбе темное масло при охлаждении (О С) закристаллизовывается. Перекристаллизацией из водного спирта (1: 2) получают иглы желтого цвета, т. пл. 1 35 С. Выход 9 г (31%).

Найдено %: N 5,31.

10 СI2 ig04NS.

Вычислено, %: N 5,31.

В УФ-спектрах обнаружены две полосы поглощеция с максимумами при 263 нм (1g8 3,98) и 305 ям (1g6 4,06).

ИК-спектр (таблетки КВг), см характеристическая частота карбонильной группы при 1665, внеплоскостные деформационные колебания двух смежных атомов водорода бензольного ядра при 820, синфазные и антифазпые колебания тиофенового цикла при 1230, 1360 и 1440 — 1455, симметричные и асимметричные колебания нитрогруппы соответствен1io при 1.360 и 1525 — 1540.

4-Нитрофенилгидразон — кристаллы кирпичного цвета, т. пл. 197 С (из бензола).

Н а йде но, %: N 14,29.

С1вН 405N4S.

Вычислено, %: N 14,07.

2,4-Динитрофенилгидразон — светло-коричневые кристаллы, т. пл. 235 С (из бензола).

Найдено, %: N 15,48.

C18H I „07NGS °

Вычислено, %: Х 15,79.

Оксим — оранжевые кристаллы, т. нл.

145 С (из водного спирта).

Найдено, %: N 10,27.

С IzH i o04 rs.

Вычислено, %: N 10,00.

Способ получения 5-(4-нитрофенил)- или

5-(4-метокси-2-нитрофенил) - тиофенового - 2альдегида, отличающийся тем, что нитроанилип или 4-метокси-2-нитроанилин диазотируют и полученную соответствующую соль диазопия сочетают с тиофеновым-2-альдегидом B присутствии двухлористой меди с последующим выделением целевого продукта известным способом.