Способ получения высокомолекулярных полиалкенамеров

 

!

О П И С A---Н-"-И"-ЙИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТбУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

4641 82

g + М (61) Доп лнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено31.08.72 (21) 1825032/23с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет (43} Опубликовано 25.12.76,Бюллетень №

45) Дата опубликования описания 10.03.

М Кл"

С 08 Р 232/00

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР па делам иэаорвтений и открытий

УДК 678.747.2.

02:678.767.2.02 (088.8) Э. Д. Бабич., В, М. Вдовин, Б. А. Долгоплоск, Б. В. Качармин, К. Л. Маковецкий, H. С. Наметкин и И. Н. Орешкин (72) Авторы изобретения (71) Заявитель Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОЛИАЛКЕНАМЕРОВ

Изобретение относится к области поли;-1ернэй химии и, в частности, касается способа получения высокомолекулярных полиалкена;. еров — продуктов пэлимеризации циклических элефинэв с раскрытием цикла. 5

Известен способ получения высокомолекулярных полиалкенамеров полимеризацией циклических С„-С 1 -олефинов, содержаших 1-3 двойные связи в цикле, в массе }ð или среде инертного углеводородного растворителя при 0-100эС в присутствии катализатора., состоящего из галогенидов или оксигалогенидэв вэльфрама или молибдена и галогенидов алюминия или алюминийорганических соединений.

Эти катализаторы обладают высокой активностью, однако присутствие соединений

Ю, особенно содержащих связи АР, -га- 20 логен (С НаАСС, А Вг > и т,п.) вызывает побочные реакции в цепи образуюшихся полимеров, приводящие к получению стерически неоднородных продуктов. Во многих случаях образуются нерастворимые геле-25 образные полимеры, не представляюшие практического интереса. Вторичные реакции в цепи особенно характерны для пэлимерэв, полученных из циклических элефинэв, со» держащих 2 и более двойные связи в цепи (циклооктадиена-1,5, циклэдэдекатриена-1, 5,9). Применение алюминийэрганических соединений создает определенные т-руднэсти в реализации каталитических систе.л на их основе, ввиду высокой чувствительнэсти этих соединений к действию примесеи, их огне- и взрывоопасности.

С целью устранения указанных недостатков, а также для расширения ассортимента катализаторов предлагается спэсэб полимеризации циклических элефинэв, содержащих 4-12 атомов углерэда и 1-3 двойные связи в цикле, с образованием высокомолекулярных ненасыщенных пэлимерэв, растворимых в углеводородных растворителях, в присутствии галэгенидэв или эксигалогенидов W и Мо в сочетании с четырехчленными кремнийуглерэдны:ии гетерэциклическими соединения:. и строения

464182

Я1 Н. 2 R„

/ б

@ М н ! где М= С, или 5, Р = Н, алкил, арил, -0- О или — N H — (С R=aлкил, арил, с н он

R, =H алкил, арил,Я =Н, р р ч алкил, арил.

Примерами таких соединений являются

1, 1,3,3-тетраметил-1,3-дисилациклобутан, l,l-диметил-l-силациклобутан, 1,1,3,3-бис(триметилен) 1,3-диметилдисилазан и

1, 1,3,3-бис, триметилен) 1,3-диметилдисилазан.

3 качестве галогенидов или оксигалогенидов O и Мо могут быть использованы

WC., ХМ;, ЧЧВг —, WOOMP.„МОС и др. Молярное отношение кремнийорганического соединения к соединению Ю или Мэ, используемое для получения активного катализатора, лежит в пределах 1: 1-1 0: 1.

Активная каталитическая система образу- 25 ется при взаимодействии указанных компонентов как в присутствии мэномера, так и без него. Однако наибольшие выходы полимеров получаются, когда загрузка компонентов системы осуществляется в следую- 30 щем порядке: сначала заливается мономер, затем раствор соединения Х или Мо и последним вводится кремнийорганическое соединение.

В качестве мономеров в предлагаемом способе могут быть использованы циклические моно-, ди- и триолефины, с числом атомов углерода в цикле 4-12, например циклобутен, циклопентен, циклогептен, циклооктен, циклэдецен, циклододецен, цикло- 4О октадиен-l,5, циклодекадиен-1,5, циклододе катр иен-l, 5, 9, а также их замеще нные.

Предпочтительно молярное соотношение мономер-катализатор 5000: 1-100: 1.

Полимеризация циклоолефинов по предлагаемому способу осуществляется в отсутствие растворителя или при использовании инертных углеводородных растворителей (ароматических, алифатических или циклоалифатических углеводородов, например бен- 50 зола, толуола, Н -гексана, Н -гептана, циклэгексана и т.п.). Полимеризация проводится при 0-100оС (предпочтительно при 20-70оС).

Полученные полимеры выделяют обыч- 55 ным способом.

После достижения желаемой степени кэнверсии реакционную смесь обрабатывают метанолом, содержащим небольшое количество антиоксиданта (например, фенил- J3 -наф- % тиламина). Высадившийся полимер несколько раз промывают метанолом и сушат под вакуумэм до постоянного веса. Микроструктуру r îëèìåðà определяют по ИК-спектрам,. характеристическую вязкость при 30 С в о тэлуэле на модифицированном вискозиметре

Уббелоде по известной методике.

Предлагаемый способ позволяет получать полимеры циклических олефинов с высоким содержанием LLUс -двойных связей в цепи с высокой ненас-.ùåííîcòüþ.

Пример 1. В тренированную стеклянную ампулу e", костью 40 мл, заполнен=ную аргоном, при комнатной температуре заливают 0,75 мл 0,016 М раствора МС1, в бензоле, 1,5 мл сухого циклооктадиена-1,5 1,28 мл G,039 М раствора 1,1,3,3-тетраметилен-l,3-дисилациклобутана (ТМДСЦБ) в бензэле и добавляют 13 мл бензола, Запаивают ампулу и ведут пэлимеризацию в течение 16 ч при комнатной температуре.

Выход полимера 1,05 г (79%), микроструктура; 5 4, 5% цис- и 45, 5 транс—

-звеньев, ненасышеннэсть полимера (Iro йэдкому- числу) 86%. Характеристическая вязкость (30оС, тэлуол) 1,4 дл/г.

П р и и е р Э Пэлимеризацию 1,5мл циклооктадиена и"): водят в присутствии

0,75 мл раствора ".-, C, 2„в бензэле, 2,58мл раствора TMi.ili 1И--; .,. перед введением мэ"номера катагитичес :, о смесь выдерживают в течение 2 ч., Пэ-y.....- лзацию ведут н те-чение 20 мин при к», натной температуре.

Выход полимера -!:3%, микрэструктура:

76% цис- и 2-i% т .:. чс - звеньев.

П р и м е j> 3 Полимеризацию 3,0 мл циклододекатриепа р-,.водят в присутствии

1,0 мл раствор .,, . ; и 0,85 лл раст.:: вора. TM jI CLUB.

Полимеризави:о ведут в течение 16 ч, Выхэд полимера;31%, ликрэстру к Гура:

42% цис-и 58 транс=звеньев.

Пример 4, Пэлимеризацию 1,5 мл циклооктадиена прэвэдят в присутствии

0,75 мл раствора Р/i L .и 0..57 мл растО вора l,l-диметил--l--силациелэбутана (QMCIIB) в бензоле (концентрация 0,043M) в среде 10 мл толуэла. Полимеризацию ведут в течение 1 5 мин Рь::хэп полимера

81%, микрострукт, эа . 88% цис-> и 12% транс-звеньев.

Пример 5. Полимеризацию 1,5 мл циклооктадиена ведут в присутствии 0,25ìë раствора WC R и 0,5 мл раствора 1,1,3,3-бис (триметилен) 1,3-диметилдисилэксана B бензоле (концентрация 0,025 M). Процесс ведут в течение 30 мин при кэмнатной температуре, Выход пэллмера 50%, микрэструк464182

К) Г СНя Яч, Rz СН 4

Кз

Составитель В. Филимонов

Редактор Е. Девятко Техред М. Левицкая Корректор Н. Бугакова

Заказ 6052/41 Тираж 630 Подписное

ЫНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 тура: 88,5% цис- и 11,5% транс-звеньев, ненасышенность 97,6%.

Пример 6. Полимеризацию 1,5 мл циклооктадиена ведут в присутствии 0,25мл раствора С и 0,09 мл раствора 1,1,3,3-

-бис(триметилен)-1,3-диметилдисилазана в бензоле (концентрация 0;025 М). Полимеризацию ведут при комнатной температуре в течение 15 мин. Выход полимера 28%, микроструктура .93% цис- и 7% транс-звеньев. )Q

Ненасьпцепность 86%.

Пример 7, Полимеризацию 1,5 мл циклооктадиена ведут в присутствии 0,25мл раствора Ф/ . g и 0,045 мл раствора

1, 1,3,3-бис (триметилен)-1,3-диметилдиси- )5 лазана. Полимеризацию ведут при комнатной температуре в течение 30 мин. Выход полимера 25%. Микроструктура: 87% циси 13% транс-звеньев. Ненасышенность 94,6%.

Пример 8, Полимеризацию 1,5 мл gp циклооктадиена проводят в присутствии

0,96 мл раствора ЮСЯ в бензоле (концентрация 0,005 M) и 0,64 мл раствора

ТМСЦБ, перед введением мономера каталическую смесь выдерживают в течение И

2 ч. Полимеризацию ведут при комнатной температуре в течение 18 ч. Выход полимера 10%, микроструктура: 82% цис- и

18% транс-звеньев, Пример 9. Полимеризацию 1,5 ци- ЗО клооктадиена проводят в присутствии 2,1мл раствора ФОИ в бензоле (концентрация

0,0025 М) и 0,64 мл раствора ТМСББ.

Полил еризацию вед т при комнатной температуре в течение 22 ч. Выход полимера

70%, микроструктура: 75% цис- и 25% транс-звеньев.

Ф ормула изобретения

Способ получения высокомолекулярных полиалкенамеров полимеризацией циклических С - С -олефинов, содержащих 1-3 двойные связи в цикле, в массе или среде инертного углеводородного растворителя при 0-100оС в присутствии катализатора, состояшего из галогенидов или оксигалогенидов вольфрама или молибдена и элементоорганических соединений, о т л и ч а юш и и с я тем, что, с целью улучшения свойств получаемых полимеров, в качестве элементоорганических соединений применяют соединения кремния общей формулы где Л1 — углерод или кремний, Я,— водород, алкил, арил, группа-О- gi СО или- М вЂ” gi "Ъ сн

Я вЂ” алкил или арил, R - водород или метил R g u R > — водород, алкил или арил.