Способ получения аммониевых солейвысших моноалкилфосфористых кислот

 

(11) 508508

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 08,07.74 (21) 2042576 04 (51) М. Кл. С 07F 9/08 с присоединением заявки №

Государственный комитет

Совета Министров СССР (23) Приоритет

Оп1 бликовапо 30.03.76. Бюллетень ¹ 12 (53) УДК 547.26 118.07 (088.8) по делам изобретений и открытий

Дата опубликования описания 09.06.76 (72) Авторы изобретения

Н. К. Близнюк, Л. Д. Протасова, P. С. Клопкова, P П. Буланкин, А. И. Терехова и Э. И. Заикина (Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ

ВЫСШИХ МОНОАЛКИЛФОСФОРИСТЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к области получения органических соединений фосфора, а именно к способу получения новых аммониевых солей высших моноалкилфосфор истых кислот.

Эти соединения могут быть использованы в качестве полупродуктов в химии фосфорорганических соединений.

Известны способы получения аммониевых солей низших моно алкилфосфор истых кислот взаимодействием соответствующих моноили диалкилфосфористых кислот с аммиаком.

Однако этот способ мало пригоден для синтеза высших производных из-за малой доступности реагентов.

Аммониевые соли высших моноалкилфосфористых кислот не описаны.

Способ их получения основан на известной реакции переэтерификации эфиров фосфористой кислоты, которая, однако, ранее не применялась для синтеза аналогичных соединений.

Г!о предлагаемому способу аммониевую соль монометилфосфористой кислоты подвергают переэтерификации высшим спиртом желательно при нагревании до 150 — 220 С с одновременной отгонкой образующегося в реакции метанола.

Контроль за ходом реакции проводят по выделению метанола. Исходные продукты предпочтительно брать в эквимольных количествах.

Целевые продукты выделяют известными приемами, выход практически количествеп5 ный.

Полученные соединения охарактеризованы физико-химическими константами, их строение подтверждено элементным анализом.

10 В качестве исходной аммониевой соли монометилфосфористой кислоты можно использовать продукт взаимодействия эквимольных количеств диметилфосфита и хлористого аммония, получаемый нагреванием смеси реаген15 тов до 120 — 150 С предпочтительно в расплаве аммониевой соли монометилфосфористой кислоты.

Пример 1. Получение аммониевой соли моноцетилфосфористой кислоты.

15 Смесь 0,1 г моль аммониевой соли монометилфосфористой кислоты и 0,1 г моль цетилового спирта нагревают с перемешиванием прп

175 — 190 С до прекращения выделения метилового спирта (4 — 6 час). Реакционную массу

20 вакуумируют и в остатке с выходом -1ООО/О получают вещество в виде белых кристаллов; т. пл. 68 — 70 С.

Найдено, о/о: С 60,11; Н 11 63; N 4,15, P 9,26, 25 С,вН,вИОвР.

508508

Найдено, /0.

P 14,11.

C8H22NO8P, Вычислено, /с.

N 6,62; Р14,66.

С вЂ” 4548; Н 1052;

Подписное

Изд. Ма 1254

Тираж 575

Заказ 1154 4

Типография, пр. Сапунова, 2

Вычислено, /с. .С 59,39; Н 11,86; N 4,32, P 9,57.

Пример 2. Получение аммониевой соли монододецилфосфористой кислоты.

Смесь 0,1 r моль аммониевой соли мономе- 5 тилфоофористой кислоты и 0,1 г моль додецилового спирта нагревают с перемешиванием при 170 — 190 С до прекращения выделения метилового спирта (3 — 5 час). После вакуумирования реакционной массы в остатке с вы- 10 ходом — 100 /0 получают вещество, которое при охлаждении кристаллизуется; т. пл. 42—

45 С.

Найдено с/0 . С 54,17; Н 11,48; N 5,06;

P 11,30. 15 (12Нзс ОЗР.

Вычислено, 0/с. С 53,89; Н 11,35; N 5,23;

Р 11,58.

Пример 3. Получение аммониевой соли монодецилфосфористой кислоты. 20

Смесь 0,1 г моль аммониевой соли мо ометилфосфористой кислоты и 0,1 г моль децилового спирта нагревают с перемешиванием при 165 — 190 С до прекращения отгонки метилового спирта (3 — 4 час), После вакуумиро- 25 вания в остатке с выходом -100 /0 получают продукт в виде масла (п20 1,4515), которое при стоянии превращается в белую полукристаллическую массу.

Найдено, : С 50,46; Н 10,73; N 5,61; З0

P 12,56.

С!ОН26МОзр.

Вычислено, /0. С 5018; Н 1097, N 585;

P 12,94.

Пример 4. Получение аммониевой соли 35 моно-2-этилгексилфосфористой кислоты.

Смесь 0,1 г.моль аммониевой соли монометилфосфористой кислоты и 0,1 г моль 2-этилгексилового спирта нагревают с перемешиванием при 160 — 180 С до прекращения выделения метилового спирта (3 — 4 час) . После вакуумирования реакционной массы в остатке с выходом 100 /с получают продукт в виде бесцветного масла (и, 0 1,4435), которое при стоянии кристаллизуется.

Найдено, 0/0. С 45,81; Н 10,32; N 6,35

P 14,27.

СЗН22МОЗР.

Вычислено, /с. С 45,48; Н 10,52; N 6,62;

P 14,66.

Пример 5. Получение смеси аммониевых солей моногептил-, октил- и нонилфосфористых кислот (на основе спиртов оксосинтеза

С7 — С9 — алкил) .

Смесь 0,2 r.ìîëü аммониевой соли монометилфосфористой кислоты и 0,2 г.моль (26 г) смеси C7 — С9 — спиртов оксосинтеза нагревают с перемешиванием при 150 — 180 С до прекращения выделения метилового спирта (3 — 50

4 час). После вакуумирования реакционной массы в остатке с выходом -100 /с получают смесь солей в виде бесцветного масла (и,8

1,4445), которое при стоянии медленно кристаллизуется. 65

С 44,70; Н 10,21; N 6,12;

Пример 6. Получение смеси аммониевых солей монодецил-, ундецил- и додецилфосфористых кислот (на основе спиртов оксосинтеза С10 — Сгз — алкил) .

Смесь 0,2 г моль аммониевой соли мопометилфосфористой кислоты и 0,2 г моль (34,5 г) смеси Си — С12 — спиртов оксосинтеза нагревают с перемешиванием при 160 ——

190 С до прекращения выделения метилового спирта (4 — 5 час) . После вакуумировапия реакционной массы в остатке с выходом — 1 000 получают смесь солей в виде масла (и 8 1,4480), при стоянии медленно кристаллизуется.

Найдено, /0. С 5261; Н 1074; N 521;

P 11,76.

С11Н28КОзр.

Вычислено, /0.. С52; Н-11,2; N-5,5;

Р 122.

Пример 7. Получение аммониевой соли моноалкилфенилполигликольфосфористой кислоты (на основе ОП-7) .

К расплаву 0,1 г. моль аммониевой соли монометилфосфористой кислоты прибавляют

0,1 г моль диметилфосфористой кислоты и

0,1 г моль хлористого аммония и смесь нагревают с перемешиванием при 120 — 130 С до прекращения выделения хлористого метила (1 — 2 час), Реакционную массу вакуумируют и в остатке с выходом -100 /0 получают аммониевую соль монометилфосфористой кислоты; т. пл. 105 — 107 С.

К 0,2 r моль полученной аммониевой соли монометилфосфористой кислоты прибавляют

0,2 r моль ОП-7 и смесь нагревают с перемешиванием при 180 — 200 С до прекращения выделения метилового спирта (3 — 4 час) . После вакуумирования в остатке с выходом — 100 /0 получают продукт в виде густого масла; паз 1,4870.

Найдено, /0. С 58,61; Н 8,87; N 1,94;

Р 4,63.

С29Н56ИО10Р.

Вычислено, /p. С 57,11; Н 9,28; N 2,29;

P 5,08.

Формула изобретения

1. Способ получения аммониевых солей высших моноалкилфосфористых кислот, о т л ич а ю шийся тем, что аммониевую соль мопометилфосфористой кислоты подвергают переэтерификации высшим спиртом.

2. Способ по и. 2, отличающийся тем, что процесс ведут при нагревании смеси эквимольпых количеств реагентов до 150 — 220 С с одновременной отгонкой образующегося в реакции метанола.