Способ получения фосфорорганических соединений

 

1 ч .

k. .

О П И С -А-Н И Е- „„„

ИЗОБРЕТЕ Н Ия

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (6!) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 13.12.72 (2 1) 1857977/23-4 (23) Приоритет (32) 13.12.71 (31) 18148/71 (33) Швейцария (43) ОпУбликовано25.11.75. Бюллетень )Ф43" (45) Дата опубликования описаиия20.03,76; (51) М. Кл.

С 0-7 j 9/08

Государственный комитет

Совотв Министров СССР оо делом изобретений и открытий (53) УЛК

547.26 . 1 1 8.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Хельмут Дири и Ульрих Гунтце (ФРГ) 6 Иностранная фирма

"Хе хст АГ (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПССОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ

О

НР й..О-сн .

0-» СН» иа

Изобретение относится к области получения новых фосфорорганических соединений обшей формулы

О R, I ® -и<

Нр-O -CH - С - Сй -М вЂ” a» @ t

me R» - водород или метил;

R» uR» Bo»»opoA или алкил »- Е»

0 — водород, алкил 4-Сц„алкенил С»-С»» или остаток (С„Н»„Оф;

Rg- водород, алифатический остаток

;Се-С»о циклоалифатический остатоке,;с еили ж 1С Н» 0)»Íj

4- алифатический остаток C»-Cz, циклоалифатический остаток Cz-О»ц или остаток (с„н о) н;

ИО иЦ вместе с атомом азота могут образовать пиперидин, морфолин, имидазол или имидаэолин;

2-3; сумма всех значений <= 1-50.

Эти соединения могут быть использова ны как полупролукты синтеза средств борь2 бы с вредителями растений и как поверхностно-активные вешества.

Способ получения фосфорорганических соединений указанной обшей формулы основан на известной реакции алкилирования ,аминов фосфитами, которая однако ранее

1 к циклическим фосфитам не применялась.

Согласно такому способу циклический осфит формулы

15 где Р,, Р, и Р имеют укаэанные значения, подвергают взаимодействию с первичным, вторичиым или третичным амином .формулы Йк К R

20 где R К u R имеют укаэанные значения.

Компоненты реакции применяют в мольном соотношении 1:1, однако возможен

25 небольшой избыток амина.

493071

Процесс проводят при наг ванин предпочтительно при 60-150 С, а желательно в среде полярного растворителя, например воды или спирта, В зависимости от.температуры плавленйя амина, реакцию можно проводить и в расплаве. Если применяют низкокипящий амин, требуется повышенное давление.

14елевые продукты выделяют известными приемами. Они образуются в достаточно чистом состоянии и не должны подвергаться специальной очистке. ; Пример 1. 30 г 2-кето-(2Н)-5, 5-диметил-1,3-диокса-2-фосфоринана и 40,5 r триэтиламина вместе с 100 мл воды 2 часа нагревают до кипения при помешивании в колбе с обратным холодиль:ником. Затем раствор упаривают досуха.

Получают 8 r соединения формулы сн

Hp-îþí - а - ан — к (а н,)

t 4 4 Л

0Е 684 в виде бесцветного растворимого в воде масла..

Эквивалентный вес: расчетный - 222, полученный -242 °

Аэота расчетного 5,6%, полученного 4,2%, Пример 2. 30г2-кето-(2Н)-5,5-циметил-1, -диокса-2=фосфоринана и 28 „4 г ди-н-бутиламина подвергают реакции в

100 мл этилового спирта в условиях, описанных в примере 1. Получают 55 r соединения формулы

О ег" анэ н -оан -c-ан — х-а н

4 4 4 9

ОЕ си ф4йэ в виде бесцветного растворимого в воде масла, Эквивалентный вес:расчетный -279, полученный 285.

Азота расчетного 5,0%; полученного 4,6%.

Пример 3. 30 г 2-кето-(2Н)-5,5-диметил«1,3-диокса-2-фосфорннана и

29,8 r триэтаноламина подвергают реакции в 100 мл воды в условиях, аналогичных примеру 1. Получают 59 г соединения формулы

О СН, йан

ХР-аан -"-ан -х-ан ан

Снэ 6,0 08 ф

Эквивалентньй sec: расчетный -299; полученный -33 ф

Азота расчетного 4,7%, полученного 4, 4%, Пример 4. 30 r 2-кето-(2Н)-5, 5-диметил-1, 3-диокс а-2-фосфоринана и 47, 4 гй,Х -диметиллауриламина подвергают реакции и 100 мл воды аналогично примеру 1. Получают 77 г бесцветного масла, хорошо растворимого в воде, спектр ядерного резонанса соответствует формуле структуры

Ф

083 ® нэ ! . ffP-ÎÑÍ -ц- ан -Х-а Й

4 4 i C 44

Ое ЕН, БАСНЯ

Эквивалентный вес: расчетный -387, полученный - 378.

Молекулярный вес: расчетный -387, полученный -3 72 (осмометрически) .

Фосфора расчетного 8,0%, полученного 7,8%.

Азота расчетного 3,6%, полученного 3,6%.

Углерода расчетного 66,2%, полученного 65,8%.

Водорода расчетного 9 2o . полученного 9,4% .

Пример 5. 30 г 2-кето-(2Н). -5, 5-диметил-1, З»диокса-2-фосфоринана и 47,4 г --диметиллауриламина нагревают до плавления и расплав помешивают в течение 25 час при 120 С. Получают 77 г соединения формулы

О Онэ

5 1 8

Hp -Оан - 0 — cH — х — а H

IA 44 а8 ааэ анэ в виде бесцветного растворимого в воде масла.

Эквивалентный вес: расчетный -387, полученный -450.

4" Азота расчетного 3,6%, полученного 3,59o.

Пример 6; 30 r 2-кето-(2H)-5,5-диметил-1, 3-диокса-2-фосфоринана и 57 гХ,И-диметилстеариламина в 150 мл воды подвергают реакции аналогично примеру 1. Получают 86 r бесцветного маслянистого растворимого в воде соединения формулы

6Н4

4 Е - э

HP - oeH - а - ан -х - с„ц о анэ С"э в виде бесцветного растворимого в воде масла.

Эквивалентный вес: расчетный -435, полученный -471.

493071

15

5, Азота расчетного 3,2%, полученного 3,0%.

Пример 7. 30 г 2-кето-(2Н)i5, 5-диметил-1, 3-диокса-2-фосфоринана

4 107,2 r дистеарил- 11 -метиламина в

1500 мл воды подвергают реакции аналогич но примеру 1. Получают 137 г продукта ре-!

;.акции формулы

О сн, сну

Ф 1 . ф -Суй

HP-060 -С- GH -ф

1 1 оЕ сн а н в виде бесцветного твердого вещества, диспергируемого в воде.

Эквивалентный вес: расчетный -686, полученный -650.

Азота расчетного 2,0%, полученного

2,1%, Пример 8. 30 r 2-кето-(2Н)<5,5-диметил-1,3-диокса-2-фосфоринана и, ф7 r три-н-бутиламина в 100 мл воды

1одвергают реакции аналогично примеру 1.. получают 66 r соединения формулы

Q CHJ II)

/ Я 4 "9

HP-ОСН,-С -СН, -Ю-С4Н, Л в виде бесцветного растворимого в воде масла.

Эквивалентный вес: расчетный -335, полученный -344.

Азота расчетного 4.,2%, полученного

3,8%.

Пример 9. 20 г 2-кето-(2Н)5, 5-диметил-1, 3-диокс а-2-фосфоринана и 17 гКН»диметилциклогексиламина в 50 мл. ! воды подвергают реакции аналогично примеру 1. Получают 36 r соединения формулы

О Сн

1 3 е Снз

HP-ОСН -а — сн - к

a a

0е сН анз

:в виде бесцветного растворимого в воде 45

6 ,в виде бесцветного растворимого в воде масла.

Эквивалентный вес: расчетный -359, полученный -345.

Азота расчетного 3,9%, полученного 3,9%.

Пример 11. 27 2 г 2-кето-(2Н), -5-метил-1, 3-диокса-2-фосфоринана и 38,6 r лауриламина в 100 мл воды под вергают реакции аналогично примеру 1. . Получают 66 г соединения формулы

0 H

It Ql

HP -0GH -СН - СН вЂ” Й вЂ” Сдн у оЕ hH, в виде бесцветного растворимого в воде масла.

Эквивалентный вес: расчетный -329, полученный -305.

Азота расчетного 4,3%, полученного

4, 1%.

Пример 12. 30 г 2-кето-(2Н)-5-этил-1,3-диокса-2-фосфоринана и ! (57 r N,N -диметилстеариламина и 1 50 мл, воды подвергают реакции аналогично при"меру 1. Получают 85 г соединения общей .,формулы

0 анз

tt !Щ

HP ОСИ -СМ =

Эквивалентный вес: расчетный -435, полученный -412.

Азота расчетного 3,2%, полученного ! °

3, 1%.

Пример 13. 30 г 2-кето-(2Н) -5,5-диметил-l, 3-диокса-2-фосфоринана ,. и 54 r 1-лаурамидопропилдиметиламина-3!

la 200 мл воды подвергают реакции анало гично примеру 1. Получают Be r соедине-! ,ния общей формулы масла.

Эквивалентный .вес: расчетный -277, полученный -272.

Азота расчетного 5,0%, полученного

4,6%. 50

Пример 10. 24,4 г 2-кето-(2Н)-1,3-диокса-2-фосфорииана и 45 r a -ди„ л- и метиллауриламина в lI)0 мл воды подвергают реакции аналогично примеру 1. Получают 68 г соединения формулы

СН, а lg НР ОСК вЂ” etta СН N — Сц Н

ОЕ СН

60 о СН, tt 19 . С Н . — С вЂ” йН вЂ” (сН 1 - К вЂ” СИ

:ц аз аэ a

СИ, CHll 0

I I — с -Сн,орН е в виде бесцветного растворимого в воде масла.

Эквивалентный вес: расчетный -438, полученный -448.

Азота расчетного 6,4%, полученного

5,9%, Пример 14. 34 г 2-кето-(2Н)-5, 5-диметил-1,3-диокса-2-сЬосфоринана и 79 гйй-диметилолеила;.;ина в 200 л воды подвергают реакции «нелогично при493071

7 меру 1. Получают 112 г соединения общей формулы сн, си

- С вЂ” СН - II — С IIgg

>g CIIg

0 н-р- осн

ОЕ в виде, растворимого,в воде масла.

Эквивалентный вес: расчетный 321, полученный -341, Азота расчетного 4,4%, полученного

4,2%.

° Пример 15. 30 r 2-кето-(2Н)-5, 5-диметил-l,3-диокса-2-фосфоринана и 32,4 изонониламина в 100 мл воды подвергают реакции аналогично примеру 1.

Получают 61,5 г соединения общей формулы о СНЗ

HP - 0C1Ig - С - СИ

Ое сиз (٠— и — ь-eн

Э

Н о с,и, H и 1

H-P -ОСН -С - СН - — CggIISf

) I ! ое н Н в виде растворимого в воде масла, Эквивалентный sec: расчетный -321, полученный -341.

Азота расчетного 4,4%, полученного

4,2%.

Пример 17. 30 r 2-кето-(2H).-5, 5-диметил-1,3-диокса-2-фосфоринана и 18 г морфолина в 100 мл воды подвергают реакции аналогично примеру 1.. Получают 46,5 г соединения общей формулы

0 сн

I I

На -осн, -e -сн, - н О

1 } I

09 си, н в виде растворимого в воде масла.

Эквивалентный вес: расчетный -237, полученный -253.

Азота расчетного 5,9%, полученного

5,3%.

Пример 18. 30 г 2-кето-(2Н)-5, 5-диметил-1, 3-диокса-2-фосфоринана в виде растворимого в воде масла.

Эквивалентный вес: расчетный -3 12, полученный -3 1 6, Азота расчетного 4,5%, полученного

4,3%.

Пример 16. 35,6 r 2-кето-(2Н)5-н-бутил-1, 3-диокса-2-фосфоринана и

38,6 r лауриламина в 150 мл воды под= вергают реакции аналогично примеру 1.Получают 73 г соединения обшей формулы

8. и 25,5 г пиперидина в 100 мл воды подвергают реакции аналогично примеру 1.

Получают 46,5 г соединения общей формулы

О си, II е н -осн,-е — сн,-н

0 -Си в виде растворимого в воде масла.

Эквивалентный вес: расчетный -235, полученный -267.

Азота расчетного 5,9%, полученного

5,3%.

Пример 19. 15 г 2-кето-(2Н) -5,5-диметил-1,3-диокса-2-фосфоринана и 63,3 г аддитивного соединения, состояще-, го из 8 молей окиси этилена на 1 моль олеиламина, в 150 мл воды подвергают реакции аналогично приь .еру l. Получают

0 78 г соединения общей формулы (СН» — CIlg 0 Ъ" сн, HP-0СН, -С вЂ” СН, —  — й,„.„„ ф Ъ

Се eII, (сн,- сН,- о-)„Н к+у 8 в виде растворимого в воде масла.

Эквивалентный вес: расчетный -783, полученный -766.

Азота расчетного 1,8%, полученного

1,8%

Пример 20. 15 г 2-кето-(2Н)-5,5-диметил-1,3-диокса -2-фосфоринана и

11 г бензиламина в 100 мл воды подвергают реакции аналогично примеру 1. Полу-. чают 25 г соединения обшей формулы с СН, Ю Э

HP-OCH -С- СН -gIH -CH

g 4 g, 3

0 СН

3 в виде бесцветного растворимого в воде масла.

Эквивалентный вес: расчетный -257, полученный -275, Азота расчетного 5,4%, полученного

45 5,0%.

Пример 21."15 г 2-кето-(2Н)-5, 5-диметил-l, 3-диокса-2-фосфоринана и 42 r триизонониламина в 100 мл воды . подвергают реакции аналогично примеру 1.

Получают 56 r соединения общей формулы о СН, (,- С,Н

g I

HP-0CII - С - CHg, - N — Ь вЂ” Су Нр

»

55 СЮ Сиэ, СдНgg в виде растворимого в воде масла.

Эквивалентный вес: расчетный -570, полученный — 524, Азота расчетного 2,5%, 60 полученного 2, 5%.

493071

f5 :остаток (С Н О) Н; и, 2к

О СН, СН,-СН, 9r

Н-P-О - ОН, -С - СН, - и с — )(н

С) 3 .

С13 Н23 о а, 4 э

HP -Î-СН-С вЂ” СИ, — Н- Ю, Ое Q3 f66

Составитель М. Макаров Редактор Т. Загребельная Техред М. Левишсая Корректор С. Болдижар

Подписное

Совета Министров СССР и открытий наб., д.4/5

Тираж 576

ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений

113035, Москва, Ж-35, Раушская,.Заказ 73: .

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Гагарина, 101

Пример 22. 30 r 2-оксо-(2H)-5, 5-диметил- 1, 3-диокса-2-фосфоринана и 13,6 имидазола реагируют в 100 см3 воды аналогично примеру 1. Получают 40 г соединения формулы

О Of/3

I е /

Н-P-О - СН2 — С вЂ” CН2 — N N,H

ОЕ СН3

Эквивалентный вес: расчетный -218, полученный -210.

Азота расчетного 12,8%, полученного

1 2,3%.

Фосфора расчетного 14,2%, полученного 13,8%, Пример 23. 15 г 2-оксо-(2Н)-5,5-диметил-1, 3-диокса-2-фосфоринана и 23 г 1-ундецилимидазолина реагируют и 100 см3 воды аналогично примеру 1.

Получают 35 r соединения формулы

Эквивалентный вес: расчетный - 380, полученный 376.

Азота расчетного 7,4%, полученного

7, 1%.

Фосфора расчетного 8,2%, полученно.го 8, 1%, Формула изобретения

1. Способ получения фосфорорганических соединений обшей формулы где R — водород или метил

I е

R u R — водород или алкил С -С

1 4

R — водород, алкил С -С, алкенил

1 12

С -С или остаток (С, Н О) Н;

5 2 « водород, алифатический остаток

С -С 3 циклоалифатический остаток ;С -С или остаток (С Н О ) Н;

10 и 2н х — алифатический остаток С -С

1 20 .циклоалифатический остаток С -С или

l 20

R и вместе с атомом азота моR

:гут образовать пиперидин, морфолин, ими20 дазол или имидазолин;

33 2-3, сумма всех значений Z =1-50, отличающийся тем,чтоциклический фосфит формулы

Qg

О

О- HN iR

HP С 0 — СН, 4, где R, Р и Р. имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с первичным, вторичным или третичным амином формулы t4 N

4 5 6

R Р где ), и ) имеют указанные

6.значения, при нагревании с последуюшим выделением целевого продукта известными

4О приемами.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю ш и й-с я тем, что процесс проводят в среде полярного растворителя.

3. Способ по пп.1 и 2, о т л и ч а ю45 ш и и с я тем, что процесс проводят при 60-150 С.