Способ получения сложных жидкокристаллических эфиров

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 520031 (61) Дополнительный к патенту(22) Заявлено 29.11.73 (21) 1886883/

/1 971 742/О 4 (23) Приоритет22.02,7:-(32) 23.02.72 (51) И. Кл.

С 07 С 69/76

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изооретений и открытий (31) 2586/72 (33) Швейцария (43) Опубликовано 30.06.76.Бюллетень ¹ 24. (45) Дата опубликования описания 12.11.76 (53) УДК 547 5812 26.07 (088.8) Иностранцы

Артур Боллер и Ханспетер Шеррер (Швейцария) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Ф. Гоффманн-Ля Рош и Ко АГ" (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ

ЭФИРОВ в соо / cg

СОХ

Изобретение относится к способу получения сложных жидкокристаллических эфиров, обладающих положительной диэлектрической анизотропией, которые могут найти широкое применение в электрооптических устройствах, работающих на принципе переориентации молекул.

Применение известных примеров органической химии позволяет получить не описанные в литературе жидкокристаллические сс 10 единения нематического типа, которые в отличие от известных нематических веществ обладают рядом преимуществ — они бесцвет ны и химически более стабильны.

Предлагаемый способ получения сложных 15 жидкокристаллических эфиров общей формулы 1

20 где R - н-алкил, имеющий 4-8 атомов углерода, заключается в том, что соединение общей формулы и где 2 - вышеуказанные значения, Х - отщепляемая группа - галоид, низший алкокси, низший алканоилокси, арилнизший алкакси, арилнизший алканоилокси, низший алкилсульфонилокси и арилсульфанилокси подвергают взаимодействию с и-оксибензонитрилом в среде инертного органического соединения, такого как простой эфир, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диметилформамид, бензол, толуол, циклогексан, тетрахлорметан. Реакцию проводят при атмосферном давлении и при температурах, л жащих между комнатной и температурой кипения реактивной смеси. Процесс можно вести также без растворителя.

В случае если в соединении формулыи

Х обозначает галоид, например хлор, то для связывания освобождающегося в течение реакции хлористого водорода целесообрасьно применять связывающее кислоту средство (третичные амины, пиридины и т.д,) и предпочтительно в большом избытке, чтобы оно могло служить также и растворителем.

520031

Примечание. М онотропные точки осветления.

Исходное соединение И получают известными приемами, В случае, если Х обозначает хлор, то для получения вышеуказанного са единения соответствующую бензойную кислоту подвергают взаимодействию с тионилхлоридом, причем для последующего взаимодействия соединение П можно испольСоединение формулы 1 предпочтительно применяют в виде их смесей друг с другом, соответствующие эвтектике, а также в виде их смесей с другими нематическими или О иене матическими веществами.

Данное изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 1,5,6г (28,5 ммоль) хлорангидрида и-н-бутилбензойной кислоты в 12 мл абсолютного бензола прибавляют к 3,1 г (26 ммоль) rt-оксибензонитрила в

25 мл абсолютного пиридина. Выдерживают в течение ночи при комнатной температуре и затем перемешивают в течение 2 час,щ о при 50 C. После охлаждения экстрагируют, применяя простой эфир, и экстракт промывают, применяя разбавленную соляную кислоту и воду. Наконец получают 9 r сырого сложного и-цианофенилового эфира т)-н-бу- 45 тилбензойной кислоты. Этот продуктсырец растворяют в толуоле и хроматографируют на

250 r силикагеля. После перекристаллизации из гексана получают из чистых в тонк слойной хроматограмме фракций 4 г продук- 50 о та; т.пл. 67 С. очка осветления монотройна и равна 41,5 С, ЯМР— ИК-спектр соответствуют предлагаемой структуре.

Исходный продукт можно получать сле- 55 дующим образом.

50 г ъ-н-бутилбензойной кислоты растворяют в 150 мл тионилхлорида и кипятят в течение 1 час с обратным холодильником. Затем удаляют избыточный тионил- 60 зовать его без выделения из реакционной массы.

)Лелевой продукт формулы I выделяют известными приемами (экстракция, хромато графическая чистка, перекристаллизация) °

B таблице приведены физические свойства нематических веществ формулы I хлорид при нормальном давлении и продукт дистиллируют в высоком вакууме; т,пл.100— 105 С (2-5 мм рт.ст.).

Пример 2. 3,1 r (26 ммоль) и-оксибензонитрила растворяют в 40 мл абсолютного пиридина. Затем прибавляют по каплям 6 г (28,5 ммоль) хлорида -н-пентилбензойной кислоты в 20 мл бензола при комнатной температуре и затем перемешивают в течение ночи. После недолгого нагревания обрабатывают аналогично примеру 1 и получают 7,5 г сырого сложного эфира. Эфир хроматографируют, применяя толуол -ацетон(1 9: 1)на силикагеле. Из однородной фракции после перекристаллизации из гексана получают 2,6 г сложного т -циан фенилового эфира в-и-пентилбензойной кис о лоты; т.пл. 60,5 С (и монотропной т.осв.

56,6 С), Исходный продукт можно получить следующим образом:

15 г т -и-пентилбензойной кислоты растворяют в 100 мл тионилхлорида и кипятят в течение часа с обратным холодильником.

Затем избыточный тионилхпорид удаляют путем перегонки и дистиллируют хлорангидридом кислоты в высоком вакууме; т.кип. о

104 С (2 мм рт.ст.).

Пример 3, 1,4г (11,75 ммоль) и-оксибензонитрила в 25 мл абсолютного пиридина и 2,9 r (13 ммоль) хлорангидрида -8-гексилбензойной кислоты в 12 мл абсолютного бензола смешивают и затем перемешивают в течение ночи при комнат520031 ра хроматографируют с бензопом на силикагеле. После перекристаллизации из гексана получают 5,2 г чистого сложного - й-циан

1 фенилового эфира Ъ-Ь-октилбензойной кисло ты; т.пл. 46,5 С, т. осв. 53,5 C. о

Исходный продукт можно получить следующим образом:

20 г и-н-октилбензойной кислоты и

100 мл тионилхлорида кипятят в течение

1 часа с обратным хоподильником. Избыточный тионилхлорид отгоняют при нормальном давлении, к остатку прибавляют абсолютный топуол и концентрируют в вакууме, Сырой хлорангидрид т(-н-октилбензойной кислоты (можно применять без дальнейшей очистки.

Прим ер 6. 2 r (16,5 ммоль) п-оксибензонитрила растворяют в 5 мл абсолютного пиридина. При комнатной температуре прибавляют раствор 4 r (16,5 ммоль) хлорангидрида Tl-К-гексилоксибензойной кислоты в 2 мл абсолютного бензопа. Перемешивают в течение ночи при комнатной температуре, затем растворяют в простом эфире и промывают, применяя поочередно разбавленную соляную кислоту, разбавленную щелочь едкого патра и дистиллированную воду, После высушивания и концентрации

4,9 r продукта-сырца перекристаллизовывают 2 раза из этанопа. Получают 4,3 r

30 сложного и-цианофенилового эфира m- гекси1 о локсибензойной кислоты, т.пл. 71 С и т.осв, а 82 С.

Необходимый для реакции хлорангидрид кислоты получают из й-гексилоксибензойной кислоты путем кипячения с тионилхлс о ридом и перегонки при 130 С (p 1 рт.ст. ) .

1. Способ получения сложных жидкокристаллических эфиров общей формулы (где К вЂ” н-алкил, имеющий 4.-8 атомов углерода, отличающийся тем, 50 что соединение общей формулы ((где Ы имеет вышеуказанные значения и

Х вЂ” отщепляемая группа, например галоид, низший алкокси, низший алканоилокси, арилнизший, алкокси, арилнизший алканоилокси, алкилсульфонилокси, арилсульфонилоксигруппа, 5 о ной температуре и еще 2 час при 50 С.

Г(ромывают, применяя разбавленную соляную кислоту, разбавленную щелочь едкого патра и, наконец воду, до нейтральности, После высушивания и концентрирования раствора до небольшого объема 3,7 r продукта-сырца, которые хроматографируют с толуолом - ацетоном (19:1) на силикагеле. Наконец получают 1,4 r и-цианофенилового эфира т(-н-гексилбензойной кисло» о ты; т.пл. 45 С, конечная т.пл. 48 С.

Исходный продукт можно получать следующим путем:

9,4 г -н-гексилбензойной кислоты и

50 мл тионилхлорида смешивают и нагрео вают в течение часа до 80 С. Затем отгоняют избыточный тионилхлорид при нормал ном давлении и затем хлорангидрид И-Н-гексилбензойной кислоты в высоком ваку о уме; т,кип. 110 С (0,05 мм рт.ст.), Пример 4. 6,8 г (28 ммоль) хпорангидрида Tl-4r-гептилбензойной кислот растворяют в 25 мл абсолютного бензола и прибавляют по каплям 3 r (25 ммоль) п,-оксибензонитрила в 50 мл абсолютного пиридина, Реакционную смесь перемешиваю в течение ночи при комнатной температур о и еще 2 час при 50 С. После охлаждения прибавляют хлорную ледяную воду и проду экстрагируют простым эфиром. Вытяжку промывают, применяя разбавленную соляную кислоту, разбавленную щелочь едкого натр и воду и, наконец, получают 7,6 r сырого

Э т(-цианофенилового эфира Т(-Н-гептилбензоЕ ной кислоты. Его хроматографируют на

300 r силикагеля и элюирук>т с гексаномпростым эфиром, После пврекристаллизации из гексана получают 6,0 r продукта, о т.пл. 44 С, т,осв, 56,5

Исходный пРОДУктможно Учитьсл- ф ор мула из обре те н и я дующим путем.

15 г Ъ-н-гептилбензойной кислоты и

100 мп тионилхлорида кипятят с обратным холодильником до прекращения выделения газа, Затем избыточный тионилхлорид отго45 в Х соо иск няют при нормальном давлении и затем хлорангидрид м-к-гептилбензойной кислоты в высоком вакууме, Получают 13,2 г; т.кип.

165-167 С (5 мм рт, ст.). о

Пример 5.КЗг (25ммоль) и-оксибензонитрила в 50 мл абсолютного пиридина прибавляют по каплям 7 r (27 5

С0Х ммоль) хлорангидрида т(- оксилбензойной кислоты в 25 мл абсолютного бензола. Затем перемешивают в течение ночи при комо натной температуре и еще 2 час при 50 С.

Реакционную смесь выливают в холодную ледяную воду и продукт выделяют аналогично примеру 4. 8,7 г сырого сложного эфи- 60

520031

Составитель И. Горина

Редактор Л. Герасимова ТехредО. Луговая Koppem ор Н- Бабурка

Заказ 4901/550 Тираж 575 Подписное

ЫНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 подвергают взаимодействию с и-оксибензонитрилом с последуюшим выделением целевого продукта.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю— ш и и с я тем, что в случае, если в соеди- 5 нении формулы П Х означает галоид, процесс ведут в присутствии связываюшего галоидуглеводород средства.

З.Способ попп. 1 и2, отличаю ш и и с я тем, что процесс ведут в среде растворителя,