Способ получения триметилбензохинона

 

(и 557750

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 15.04.74 (21) 2018511/04 (23) Приоритет — (32) 16.04.73 (51) М. Кл.

С 07 С 49/64 (33) Франция

1ааударствеииый иамитет

6авата Иииистрав СССР ае делам иэебретеиий и аткрмтий (31) 7313711 (43) Опубликовано 05.05.77, Бюллетень № 17 (53) УДК 547.567.3. .07 (088.8) (45) Дата опубликования описания 18,10.77 (72) Автор, изобретения

Иностранец

Даниель Мишеле (Франция) (71) Заявитель

Иностранная фирма

"Рон — Пуленк С.А."

Ф (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИМЕТИЛБЕНЗОХИНОНА

Изобретение относится к способу получения триметилбензохинона, который находит широкое применение в синтезе витамина Е.

Известны способы получения триметнлбензохинона путем окисления триметилйенола различными окислителями (нитрозодисульфонаты, соли, Фреми воздух в присутствии солей кобальта, бихроматы щелочных металлов, окись марганца, соли трехвалентного галлия) .

Однако многостадийность синтеза триметилфе- 1О иола из триметилциклогексенона ограничивает воэможность применения этих способов в промышленности.

Известен также способ получения триметилбензохннона путем окисления тримети5т - 3, 5, 6.- и 1а триметил - 2, 5, 6 - циклогексеи - 2 она хроматом трет-бутила, К недостаткам этого способа относятся труднодоступность исходных реагентов и больгная продол- 20 жительность 12 — 24 час) процесса при выходе целе. вого продукта 50%.

Цель изобретения — упрощение технологии про- . цесса — достигается тем, что 3, 5, 5 - триметил - 2г

- циклогексен- 1- он - (иэофорон) окисляют солями ая трехвалентного таллия 1И в присутствии воды при рН 0 — 2,5 и температуре 0 — 120 С.

Предлагаемым способом можно получить целевой продукт с тем же выходом, но в течение 1 час, исходя из доступных реагентов.

Количество взятой воды может быть близко к стехиометрическому (1 моль на 1 моль нзофорона) илИ значительно болыае этой величины. В последнем случае вода служит реакционной средой, в частности растворителем солей трехвалентного таллия, в качестве которых обычно иснольэуют сульфат, нитрат, ацетат, формиат, оксалат и цитрат таллия, в количестве 1,5 — 6ионов Tt на 1 моль зв изофорона.

Г

Процесс чаще всего проводят в присутствии карбоновой кислоты, например уксусной, пропионовой, акриловой, малеиновой, щавелевой, молочной или янтарной.

Выбор кислоты определяется условиями реакции. Например, если вода служит реакционной средой, удобнее испольэовать смешивающуюся или, растворящуюся в воде кислоту.

Количество карбоной кислоты может составлять не менее 0,1, желательно ие менее 0,5% от общего количества реакционной смеси. Кроме того, 557750 карбоновая кислота может также служить реакционной средой, Чтобы избежать гидролиза солей трехвалентного галлия, необходимо поддерживать рН среды не более 2,5. Однако существует оптимальное значение рН, которое зависит от природы используемой соли таллия и в некоторых случаях m природы применя. емой карбоновой кислоты.

lIponecc можно также проводить в инертном растворителе, таком, как углеводороды, нитрилы или простые эфиры.

Температура реакции 0-120 С.

Полученный трнметилбенэохинон может быть выделен из реакционной массы обычными способами,.иацример путем экстракции. При проведении окисления в инертном растворителе, не смешнвающемся с водой, органический слой отделяют от, водного слоя соли таллня декантацией и трнметилбензохннон очищают от.избытка изофорона и побочных продуктов.

Триметилбензохинон после удаления водного слоя соли.таллия может быть восстановлен в триметилгндрохинон обычными способами, а последний о делен от побочных продуктов окисления и непрореагнровавшего изофоропа..

Из водного раствора соли таллия можно регенерировать ионы таллия, например, путем электрохимического окисления.

Способ, может быть осуществлен по непрерывной схеме, Пример 1. В баллон на 2л с тремя патрубками, снабженный перемешиваюшшм устройством, холодильником, термометром н обогреваю. щим устройством, вводят 1000 мл водного сернокислого раствора сульфата таллия, содержащего

0,354 г-атом таллин и 0,535 моль серной кислоты на

1 л, 500 мл безводной уксусной кислоты и 16,1 г изофорона.рН смеси 0,4.

В ходе реакции измеряют потенциал между платиновой проволокой и насыщенным каломельным электродом, погруженным в баллон, В течение

25 мин нагревают баллон до 87 С н выдерживают при этой температуре. Через 40 мнн потенвиал составляет 0,40Ь, (первоначальный потенциал 1,05 в) .

0 .J

Реакционную массу охлаждают до 25 С, отбирают

1 мл пробы, добавляют 10 мл дистиллированной воды, восстанавливают порошком цинка до гидрохннона, нейтрализуют бикарбонатом натрия, разбавляют дистиллированной водой до 20 мл и методом полярографии (эталон-чистый трнметилгицро. хннон) определяют содержание триметнлгидрохн° нона и соответственно триметилбензохипона в реак. . ционной массе (7,6 г) . Выход триметилбекзохинона

42,7% (на загруженный изофорон) .

Реакционную массу. экстрагнруют 4 х 100 ìë эфира, сушат экстракт над сульфатом натрия, отгоняют эфир, добавляют к остатку 200мл воды и порошок цинка до полного обесцвечивания, нейтрализуют смесь карбонатом натрия до рН 8,5, отфнльцовывают избыток порошка цинка, экстрагируют фильтрат эфиром, сушат иад сульфатом натрия, концентрируют до 20 мл, добавляют 50 мл хлороформа и упаривают до 30 мл. После охлаждения до

0 С отделяют осадок фильтрацией сушат его до постоянного веса и получают 4,4 r продукта, содержащего 98% триметилгидрохинон».

Фильтрат концентрируют до 10 мл и получают

0,7 г осадка, содержащего 70% триметилгидрохиИона.

Ill Пример 2. Процесс проводят, как в примере 1, но при 95 С, иатользуя 129 мг изофорона, бмл-безводной уксусной кислоты и 11мл сернокислого раствора сульфата таллия (см. пример 1). рН смеси 0,4.

1б После восстановления трнметнябекзохинона поролжом цинка .по адекватной части реакционной массы определяют содержанйе триметилгидрохинона аналогично примеру 1. Ио данным количественного аналое из тримвтилбензохинона, находящего.

20 ся в реакционной массе, после восстановления, получают. 72 мг триметингидрохинона, что соответствует выходу 50,6% (на загруженный иэофорон).

В примярах 3-25 проводят опыт, как 9 приме25 ре 1.

Результаты, полученные при использовании различньи коинчеств безводной уксусной кислоты, приведены в табл. 1.

В этой серии опытов на 1 моль изофорона берут

Зо 3ионатР .

Влияние природы используемой карбоновой кислоты при рН среды 0,45 и использовании 3 ионов Т1з+ на 1 моль изофорона отражено в табл. 2.

Влияние растворителя на ход реакции при рН

35 среды 0,4 указано в табл. 3.

Результаты, лолученные при проведении реакции при различных значениях рН (количество безводной уксусной кислоты 30 вес;%, на 1 моль изофорона взято 8 ионов Tl ), приведены в табл. 4.

40 рН доводят до 1,0 илн 2,5 добавлением едкого патра (d 1,33) в смесь, состоящую иэ 250 мл сернокислого раствора сульфата manas и 125 мл безводной уксусной кислоты. рН, равное 0,0, получают в результате добавления 98% — ной серной

45 кислоты.

При изменении отношения TI изофорон полуают результаты, сведенные в табл. 5.

В этой серии опытов рН среды 0,45, количество безводной уксусной кислоты 30 вес%.

60 Пример 26. 20 r окиси таллия (Т1зОз) в

112 мл безводной уксусной кислоты нагревают

1 час при 70 С, фильтруют, промывают осадок горячей уксусной кислотой и получают 140 мл раствора ацетата галлия в уксусной кислоте, содержащего 0,272 г-атом галлия на 1 л, В стеклянную колбу на 250 мл, оснащенную, как в примере 1, вводят 68мл раствора ацетата таллня, 6 мл 10% — ной серной кислоты и 0,72г иэофорона, нагревают до температуры флегмы в течение 245 мин, обрабатывают реакционную массу, 557750

5 как в примере 1. рН смеси 0,4. Выход продукта

28,4% (на загруженный изофорон) .

Пример 27. Подобно примеру 1 смесь 78 мл раствора ацетата таллия, 0,96 изофорона и 80 мл воды с рН2,1 нагревают 10час в водяной бане.

Выход продукта 10,6% (на загруженный изофорон).

Пример 28. Как в примере 1, при загрузке

150 мл раствора нитрата таллия, содержащего

0,47 r-атом таллия на 1л, и 3,25 r изофорона и выдержнваиин реакционной массы лри 55-60 С в течение !10мин выход продукта 8,3% (на загру. жени. Й изофорон) .

Пример 29. Проводят опыт, как в примере 1, и 100мл сернокислого раствора сульфата таллия, 4,75 г 2, 2 - бнпиридила, 1,38 г нзофорона в течение 40мин нагревают от 23 до 35 С. Выход триметнлбензохннона 18,1% (на загруженный изо19 форон) Таблица 1

9,1

9,6

26,4

37,5

63

0,00

0,54

8,00

57,50

Таблица 2

15,8

15,0

7,5

6,4 Для окисления берут 100 мл раствора сульфата таллия:,(см. пример 1), 1,4 г изофорона, 14 г лимонной кислоты и 90 мл воды.

Муравьиная

Пропионовая

Янтарная

Трифторуксусная

Молочная

Акриловая

Пропионовая

Мал еиновая о- Бензолднкарбонов

Лимонная

9,5

8,0

8,0

8,0

8,0

29,2 7,5

23,4

31,4

32,0

23,8

16,0

22,0

43,2

12,6

Таблица 3

7,а

14,3

30,0 90

11,7 70

0,0 Диок сан

0,0 Ацетонитрнл

7,7 Толуол 6,4 70

7,4 Длоксан 1S,O 90

Уксусная

Пивалевая

23,4

30,6

Таблица 4

32,5

24,4

6,0

0,0

1,0

2,5

Табл.ица 5

1,5

6,0

83

180

84

100

10,0

37,4 тираж 553

UH1I14l1H Заказ 1124 66

Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектнан, 4

Формула изобретения

1. Способ получения триметилбензохинона путем окисления три метилзамещенного циклогексенона, отлича юшийся тем,что,сцелью упрощения технологии процесса, в качестве триметипзамещенного циклогексенона используют 3, 5, 5° триметил - 2- циклогексен - 1 - он (нзофарон} и окисление ведут солями таллия ill в присутствии воды лри рН среды Π— 2,5 н температуре 0 — 120 С.

2. Способно и. 1, отличающийся тем,что процесс ведут в присутствии карболовой кислоты.

3. Способпопп.1и2,отличающийсятем, что в качестве солей таллия И! применяют сульфат, 4 нитрат или ацетат таллия.

4. Способ по rm, 1 н 2, отличающийся тем, что в качестве карбоновой кислоты используют уксусную, пропионовую, акриловую, малеиновую, щавелевую, молочную или янтарную кислоту.

S. Способ по пп.1 — 3, отличающийся тем, что соли таллия I I I берут в количестве 1,5 — 6 ионов на 1 моль изофорона.