Способ получения ацетильных производных норборнена

 

О ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕК ИЯ

К IlATEHTV

Союз Советских

Социалистиыесиих

Республик (») 573125 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 06.12.73 (21) 1975535/04 (23) Приоритет — (32) 07.12.72 а, ъ (51) M. Кл. С 07 С 49/61

Гасудврстеенный иомнтет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (31) 311709 (33) CIA (43) Опубликовано 15.09.77. Бюллетень №34 (45) Дата опубликования описания 05.08.77 (53) УДК 547.514.472.07 (088.8) Икстранцы

Джон Б. Холл и Джеймс Милтон Сандерс (США) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Интернэшнл Флейворз энд Фрейгрансиз Инкорпорейтед" (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТИЛЬНЬГХ ПРОИЗВОДНЫХ

НОРБОРНЕНА 3

l и — С= C-С вЂ” п

2 Ц

Изобретение относится к способу полученйн циклоалкенильных производных, а именно ацетилен ных производных норборнена, которые могут найти применение B парфюмерной промьпнленностн.

Известен способ получения циклоалкенильнйх производных — аналогов норборнена путем взаимодействия циклопентадиена с дйенофилами, например окисью мезйтила, и автоклаве при температуре

160 С, в течение 12ч.: Выход целевого продукта

21%, считая на исходный циклопеитадтВ (1) .

Для повышения выхода целевого продукта по предлагаемому способу при получении, ацетильных производнйх норборнена процесс ведут в присутствии катализатора,- в. качестве которого берут 15 кислоты .Ъюиса, в.среде, органического раствори.- теля при температуре 0 — 50 С;. Предпочтительно в. качестве диенофила, используют окись мезитнла или

3-метил -3- пентен -;2- он и .процесс ведут нри температуре 15 — 30 С. Катализатор берут иэ расчета 29

0,02 — 0,05 моля на 1 моль циклопентаднена.

Предлагаемый способ прост в исполнении и позволяет в мягких условиях получать целевые продукты с выходом до 68%, считая на.циклопентадиен. 25

Предлагаемый спосс з получения циклических производных, например производных норборнена, основан на реакции цйклопентадиена с замешенным диенофилом формулы 1

I g0 81 H R4 — IUIKBI!bHb® fp)5IIlbI H Rе HJIH Яз алкил, когда один из них водород, в присутствии кислоты Льюиса в качестве катализатора. Алкилы в соединении формулы могут быль одинаковыми или разными. Эту реакцию проводят предпочтительно в среде растворителя. Получаемые циклические производные могут, быти в разных изомерных формах; и изобретением предусматривается иэомеризация при иапользовании алкоголятов щелочных ье„-талл ов .

Продукт, получаемый прц применении окиси мезитила в качестве диенофила, представЛяет собой

2-ацетил -3,3- диметил -5- норьорнен. Это соедине . ь>е !1

l (>Ь !."П".-., Т >а>:-.:,; 1

>1

- L

-»га >L> ние получается в экзо- и эндофс,з>мах, 11,ред1>о.i,ã" гается, что экзоформа имеет структурну1О фор,,;y. ., Н О

1 11

> — -1 О:1. Р а эндоформа имеет структурнуи формулу l.! -Св

Я

+ — А1ч., где штриховые ли1пи — связи, располо.. :еш:ые

ВНИЗ ОТ ПЛОС1ОЭСТИ КОЛЬЦВ, . !Га KOTQPQt: 011П1 Н":.-::»Одятся, а сплошНьге линии — связи., Kori>pbге 11>г, ".: вверх от плоскости.

Эбе указанные формы проиэвод>lblji 1>с î op нена применимы в парф1смер1я н »us пр::1>"отопления ароматических ве1цеств. Между этиьп1 нзе> .; рами существует легко обнаруха1ваемаа, но несу щественная разница, и поэтому можно 11рвъ1е1-11ть каждый из этих изомеров и их смеси.

Применяемый циклспентгавí 71011 ; åí быть достаточно чистым„чтобы Обеспечивать болы1эу. =: степень конве рсии.

Рекомендуется, чтОбы алкп1>ы >ч .- С11оф1>ло" . если они имекпся, содержали 1 — 8 атомов:;>глерод>:::. предпочтительно 1 — 3 a ома углерода. 1>апр :11ч> р! наиболее пригодными диенофилами явля1п1ся "..кие, В которых P» > Й и A — метил Я-: — В>эц>ор!е>>а! (окись мезитила), а где Я1 -- водород. В, метил (3-метил -3- пентен -2- О11), Д>1я дос — . вия высокой степени конверсии необходимо, чтобь1 диенофилы были очень чнсты .

Но предлагаемому способу рекомепдуе ся, чтобы при проведении реакц1я реак1п",О1пт "1;o:;. была жидкой. Предпочтительным является раст-.:.: ритель, общий для реагентов и каталити веской системы, Благодаря этому значительно нов ыщается выход и реакциьз можно ле1ко регулнр>хвать. наиболее пригодным растворителям можно отнес:11

ГаЛОИднрОВаННЫЕ (ОСОбЕННС ЧОрнрОВаНШ>1Е) >ь- =шие углеводороды, наприМер хлористый мет1-ж:- j>,, хлороформ и т.п., "роматические углеводородь-:, особенно галоидированные одно11дерные:1роматические углеводороды, например дихлорбенэол и т.п. и одноя ерные ароматические алкилировавнь1е со=динения, например толуол, кснлол и т, ч, В реакйионной см:гн количество растворителя может быть в пределах 0 — 300 r на l моль ц1п:лспентадиена. Предпочтительно примевякт - 10 :250 г раслзорителя на 1 .1оль диена.! !! !,;>-Г:1 -,1,1,:1, Т>Г>:- >> >т>>ГСгn- :.." 1

jqO>Ojj j1>, >:,;,1д! " . °

Л> Д, 1>КТ>-1 Q, >С11г B —., > 1;э. е;> т

О. 0

0. 219

2.1 1

2,58 i(:,,: 08IK0L IbH) ! т т, .. р -:., =I(ом, капень«т.:: илт,!!ИКОМ И ОХЛаж! 0,5 атот!я) хло:;:утэтта, 11от!ученнуl0

-.:- т. и дт..!!Йавляют к

: .н -.;-:. i:т!!!тат, поддер: :! i т-!.егннем охлаж:за!»эт при 170. т, - с Й: насалкой, ..—,--: т нереготт;е с сухим

:!» !!, т Н ГО Г О НИ Е ! От K д снензии т : т: т т т.т:т -, т,"т:" - т: т

L т

I .i,: «л О:-,тптлп Нлт т !

Э!, то З!гд!О..:ттт!т! дня нолдер ; («ел!с Ок Ончания ,,;;.«.-„:!,.-р;.м. Инпнают при .. !!.,-i-i....м газо жид

« "т-:=-«! м тнеа 1

°:: т,: - ; D т!рт! Мерно через, т ны:;:нвают II 2 KI

: Орнстого натрия при :Отс 1тот : йРОполжаетсЯ ттнl«i !.:. НЙ СЛОЙ IIP0Mbl. «тн-1-- хчористого ..-:::О«т РЭ НОРа ХЛОРИСТО " :, нда в промытом .«т,тсбатвлтяют триэтаэ лн=:"..!ситном ссдержа". -ттз!ттткстм, Заттем реак

--; -: — „:=:Ç.ßKÄrУ",-,;.С НРН ДаВЛЕНИИ с, - . - втяделс тятя толуола и мезнтн- ат после чего

- - т-.- чля тт!!н 3 — 5 !тгтч рт.ст. ,ттэ поп...р!.О 0,12, -,— -,-,- —.,,„r,е;нтя 3;. углеводот3,1::- тт тст-т! ОКНСттнтЕЛя

;:,-,т; 3 -3 .- . м рт.ст. на

--, -., -,— -,": - —, - -.;" r-LI.Iä.-ОЙ "-. 50 см. Фрак1 т 3,5 ттяЛ pT,ÑÒ., — т: составляет 1408 г т. „,, т, - -.:- --;"...;, -,.1 Оп!ютта. Выход 30,1%

-. —...,- т —.Ттт ..=,,"-,б,! т а в пересчете

- "-; — rI: -т Л. Стяабжаи. . " воронкой

--" -.-;!I 200 г то.-.г =. -:-.; л--..; 245 г оклтси

: т .„тт р " j.-, э !. тттт тк ттОтт Е И ! ., т .п,т:ампера

573125

Составитель Р. Марголина

Техред а. богдан

Рвдактор Л. Емельянова

Корректор А. Кравченко — — — — — — Т вЂ”вЂ” краж 553 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 туру колбы поддерживают при 20 — 25 С. Затем добавляют еще 30,3 г четыреххлористого титана в

100 r толуола и, таким образом,, общее количество добавленного четыреххлористого титана становится равным 0,20 моля.

При охлаждении реакционной массы на ледяной бане с целью поддержания температуры 20-25 С . экзотермическая реакция протекает умеренно.

Через 4 ч реакционную смесь промьгвают последовательно 500 мл 10 .ного водного раствора хлористого натрия, 250 мл 10 o ного водного раствора хлористого натрия и 250 мл насьпценного водного раствора- хлористого натрия. Промьггую реакционную массу смешивают с 40r 1риэтаноламина и после отгонки растворителя при температуре

110 — 115 C и давлений 2 — а ьаи рт.ст, получают смесь зндо- и зкзонзомеров 2-ацетил -3,3- диметил-5- норборнена с выходом 68% в расчете на циклопентадие н, 2о

Пример 5. Реакшш 3-метил -3- пентен -2- она с цик лопентадие ном.

В колбу емкостью 2л, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником загружают смесь 0,1 моля хло- 25 ристого алюминия и 750 г толуола. Затем медленно, в течение 5 мин добавляют 5,5 моля 3 - метил -3-лентен-2- она„а после этого в течение 2ч добавляют раствор 5 молей циклопентадиена в 250 г толуола, поддерживая температуру реакционной массы 20 — 25 C.

После выдержки и течение 4 ч при температуре

25 С и перемешиванзш, реакционную массу промывают последовательно 500 мл водного 10 -його раствора хлористого натрия, . 250 мл водного

10k»oro раствора. хлористого натрия и 250 мл насыщенного водного раствора:хлористого натрия.

После отгонки . растворителя к промьпому продукту добавляют 40- г триэтаноламина, Реакционную массу перегоняют при 68-117 С и 3- 4 мм. рт.ст., а затем. фракциоиируюг при флаговом числе 2:1, температуре 70 С и.давлении 2,4-2,5 мм рт.ст.

Получают 744 r 2 .-. ацетил - 2,3 - "диметил - 5 -, -норборнена,: т;е. с .выходом 73% в пересчете на 3-медлил -3- пентен -2- он. Анализы с помощью 45

ИК-спектроскопии, спектра ЯМР и ГЖХ показали, что продукт реакции представлял собой смесь экзои эндоизомеров.

П р н м е р6, В тр:хгорлую колбу емкостью

1 л, снабженную термометром, обратным холодильником н механической мешалкой, загружают суспензию 5,7 г (0,04 моля) эфирата трехфтористого бора в 200 мл хлороформа и к этой суспензии добавляют 2,45 r(2,,5 моля) окиси мезитила при охлаждении, необходимом для поддержыия темпе ратуры 20 — 25 С. Затем к реакционной смеси добавляют в течение 3,5ч раствор 137 r (2,0 моля)

96,4%-ного циклопентадиена в 200 мл хлороформа и 25 г о-дихлорбензола, поддерживая теьвтературу

20 — 25 С.

Реакционную смесь смешивают последовательно с тремя порциями по 250 мл воды, 250 мл

1 »ного водного раствора бнкарбоната натрия и

250 мл воды. Объединенные водные слои зкстрагируют хлороформом (100.мл). Объедьшенные хлороформный экстракт и органический слой подвергают отгонке для-удяпения растворителя.

Сырой продукт совместно с 50 r углеводородной фракции примола перегоняют при давлении

2 мм и получают 194r 2-ацетил -3,3- диметил -5-норборйена. Выход 62,5%, считая на циклопен. тадиен.

Формула изобретения

1. Способ получения ацетильных производных норборнена путем конденсации циклопеитадиена с диенофилом, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, процесс ведут в присутствии в качестве катализатора кислот

Льюиса, в среде органического растворителя при

Π— 50 C.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю-шийся тем, что в качестве диенофила используют окись мезитила или 3-метил -.3- пентен -2. он.

3. Способ по пц. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут при 15-30 С.

4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что,на . 1 моль,циклопентадиена берут 0,03

0,05 моля катализатора.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. By Wyman, R. Vawghan и др. "The Configuration of Isocamphenilanol" I. AM. Chem. Soc 1952, 74, 5355.