Способ получения тетрахлоралюминатов

 

ОГ1ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Кф й

Зависимое от авт. свидетельства №-.Ч.Ь;.7. С 07d 65/10

С 07f 5/06

Заявлено 23.I I I.1971 (№ 1635722/23-4) с присоединением заявки X

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Приоритет—

Оп бликовано 23.V.1973. Бю77стспь № 24

УДК 547.$18.6.07 (088.8) Дата опубликования описания 16.Х.1973

Авторы изобретения

В. Г. Харченко, А. P. Якорева и А, А. Рассудова

Саратовский политехнический институт

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАХЛОРАЛЮМИНАТОВ

ТИОП ИРИЛ ИЯ ИЛ И ОКТАГИДРОТИОКСАНТИЛ ИЯ

Изобретение относится к способу получения новых, е QIIHcBIIHblx в литературе соединений — тиопирилиевых и октагидротиоксантилиевых солей, которые могут найти применение для получения у-тиопиранов, тиоциклогексанов, а также для изготовления красителей, фармацевтических препаратов.

Известен способ получения тетрахлоралюминатов пирилия действием на 1,5-пентандиоиы безводным хлористым алюминием в присутствии триметилхлорметана.

Предложен способ получения тетрахлоралюминатов тиопирилия или октагидротиоксантилия, заключающийся в том, что нециклическпе 1,5-пентандионы или бициклические

1,5-дикетопы подвергают взаимодействию с безводным хлористым алюминием в присутствии сероводорода в среде органических растворителей, например, ксилола, уксусной кислоты, или в смеси уксусной кислоты с уксусным ангидридом, которые могут служить основой для синтеза красителей и биологически активных соединений. Идентификация тетрахлоралюминатов тиопирилия или октагидротиоксантилия проводится через перхлораты. Целевой продукт выделяют из реакционной массы обычным способом. Выход от 34 до 62%.

В трехгорт ю колбу, снабткенную механической мешалкой помещается 0,015 г,чоль

1,5-дпкетоиа, 20 — 30 пл уксусной кислоты пли ксплола и проводится насыщение сероводородом при температуре 18 — 22 С в течение 2 «ас.

Затем, продолжая пропускать сероводород, вводят от 0,0149 <о 0,0224 г поль безводного хлористого азюмиш я в течение 30 — GO мин.

За ходом реакции следят с помощью тонкослойной хроматографии, при этом реакционную смесь выдерживают до исчезновения дикетонных пятен на хроматограмме. и Затем реакционную смесь выливают тонкой струей прп перемешивании в 300 лл ох.7ажденпого абс. эфира. Выпавший осадок тетрахлоралюмпната быстро отфильтровывают и тщательно промывают абс. эфиром до

15 нейтральной реакции на лакмус. Выход от 34 до 62 /о.

Полученные тетрахлоралюминаты представляют окрашенные В желтыЙ, оранжевый или розоватый цвет, высокоплавкие, гпгроско2д пичные вещества. Изолированные от влаги, хранятся длительное время.

Пример 1.

А. Смесь 4,5 г (0,0137 г .чоль) бензальдиацетофенона (1, 3, 5-трифенплпентандиона-l,5) и 20 л.т абс. ксило7а насыщают сероводородом в течение 2 <ас при комнатной температуре при перемешиванип. Затем, продолжая насыщение сероводородом, добавляют за

30 пан 2 г (0,0149 г лопь) безводного хлорис30 того а.7юмшп1я. После завершения реакции

383714

С0

3 (1I o I I T P o; I I c I I v I I o I I I I > 10 О и е 0 с, О и и сп х1) О м 1! т 0графии) реакционную смесь выливают в абсолютный эфир (200 !!Л), осадок быстро отделяют, промывают аос. эфиром, Тетряхлорялк3мииат 2, 4, 6-трифеиилтиопи13 ил и и и О 13 О I LI 0 IP; . е. то Г 0 1113 с т 11 с т. и л . 13 ь! 111 с

350 С.

Персоса кдеииl,!й из укс3 спой I IIc 10Tbl эфиР 0 !31 Дс1 ЕТ ПОЛ ОХ« И ТЕЛ ЬН 3 10;1 Ч PCT13 0 I I I I 3 IO PC 11 Кцию иа серу и хлор.

Обменная реакция с хлорной к и с л о т о й. 1,08 г тетрахлоралюминята 2, 4, б-трифенилтиоиирилия растворяют 13 смеси

10 3!л уксусной кислоты ll 3 .«л уксусного аии!дридя.

К Охлаждеииох!, p2cTI30pb ио каи. 13131 добавляют 3 !1.г 650!о хлорной кислоты. Перхлорат 2, 4, 6-трпфеиилтпопирилия высаждают и промывают водой, спиртом, эфиром. Вес 0,45 г (48,4 /о) т. пл. 210 — 212 С (проба смещения с заведомым перхлоратом депрессии не дает).

Литературные дапные: 210 — 211 С.

Б. Смесь 5 г (0,015 1!О.гь) 1, 3, 5-трифенилпентандиона-1,5 и 20 !!л ледяной уксусной кислоты насыщают в течение 2 «ас сероводородом при температуре 18 — 20 С. Затем, продолжая насыщать сероводородом, при перемешивании добавляют за 60 мин 3 г (0,0224 лоль) безводного хлористого алюминия. Реакциош1ую смесь периодически перемешив и, выдерживают до завершения реакции (48 «ac). Затем реакционную смесь выливают в 200 !!.г охлажденного абсолютного э ф и 13 а . 5}g с л т ы и 0 с а д 0 к т е т 13 а х л 0 р а л 10 м и и 11 т 11

2, 4, б-трифенилтиопирилия отделяют, промывают эфиром. Вес 1,64 ". (21,7О/о), т, пл. выше

350 С.

В. 5 г (0,015 !!Оль) 1, 3, 5-трифенилпентаидиона-1,5 в смеси 24 л!л ледяной уксусной кислоты и 6 лл уксусного ангидрида насыщают

2 «ас сероводородом при температуре 18-—

20 С. Затем, продолжая насыщать сероводородом, ири перемешивании добавляют 3 г безводного хлористого алюм1шия в течение 1 часа. Выдер3кивают реакциош1ую смесь до исчезновения дикетонных пятен иа хроматограмме. Тетрахлоралюмшит высаждают и промывают абс. эфиром.

Вес. 4,7 г (62,4% ): т. пл. выше 350 С.

Пример 2. Смесь 3,25 (0,00907 3!о.!ь) и-метоксибеизальд!ицетофеноиа и 20 !1,г ледяной уксусной кислоты насыщают в течение

2 «ас сероводородом при температуре 18 ——

20 С. Затем, продолжая насыщать сероводородом, при перемешивапии в течение 1 «а; добавляют 2,8 г (0,02047 лоло) безводного хлористого алюмиш1я. И после обработки Iloлучают оранжевый осадок тетрахлоралюмипата 2,6-дифеиил-4-а-метокс11феиилтиопирилия. Вес 2,7 г (56,8 p); т. пл. выше 350 С (из )

10 !

45 ,0

4 уксус!и3й кис, !о ! эфиром ) . КЯ 1сс п3сии Яя 1геакция lit! хлор и серу положительная.

Обменная реакция с хлориой кисл отой. 1 г тетрахлорал10мllllàта 2,б-дифеиил-4-и-метоксифеиилтионирилия растворяют в смеси 10 л.г уксусной кислоты и 5 3!л уксусного анп!дрида. К охлажденному раствору добавляют 3 лл 65,/о-пой xëîðllîé кислоты.

Перхлорат 2,6-дифепил-4-п-метоксифеиилтиопирилия выса>кдают и промывают эфиром.

Вес 0,39 г (4,5 /,); т, пл. 216 — 217 С (из уксусной кислоты эфиром). Литературные данные: 214 — 215 С.

Пример 3. Раствор 5,2 г (0,025 поль) метилеидицпклогексанона в 20 я!л уксусной кислоты насыщают сероводородом в течение

2 «ас при температуре 18 — 20 С. Затем, продол>кая насыщать сероводородом, добавляют

5,02 г (0,0375 !!Оль) безводного хлористого алюминия, И после обработки, как в примерах 1 и 2, получают 4,7 г (50О/О) тетрахлоралюмината октагидродибензтиопирилия; т. пл, выше 350 С (из уксусной кислоты — эфира).

Качественная реакция иа серу и хлор положительная.

Обменная реакция с хлорной к и с л о т о й. 2 г тетрахлоралюмииата октагидродибензтиопирилия растворяют в смеси

12,4 лл уксусной кислоты и 4,2 1!л уксусного ангидрида.

Затем по каплям добавляют 2,6 лл

68О/о-ной хлорной кислоты и в течение 5 л1ии нагревают иа водяной бане.

По охлаждении реакциоииую смесь выливают v, смесь эфирбензол и отделяют перхлорат сил!.31 — октагидротиоксантилия.

Вес 0,72 г (44,4 p); т. пл. 118 — 120 С. Проба смешения с известным перхлоратом сил1л1октагидротиоксантилия депрессии не дает.

Пример 4. 5,55 г (0,025 !1оль) этилендицпклогексаllîпа растворяют в 10 я!л смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида и насыщают в течение 2 !Iac сероводородом при температуре 18 — 20 С. Затем добавляют

3,35 г (0,025 1!оль) безводного хлористого алюминия и обрабатывают как в предыдущих опытах. Выделяют тетрахлоралюминат 9-метил-с10!1,!1-октагидротиоксаптилия в количестве

3,65 г (38 /О); т. пл. выше 330 С.

Предмет изîоретения

Способ получения тетрахлоралюмипатов тиопирилия или октагидротиоксаитилия, отли«аюи1ийся тем, что иециклические 1,5-пентандиоиы или бициклические 1,5-дикетоны подвергают взаимодействию с безводным хлористым алюмшшем в присутствии сероводорода в среде органических растворителей, с последующим выделением целевого продукта известным способом.