Способ получения алкиловых эфиров -перфторфеноксикарбоновых кислот

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ . К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (и) 577256

Союз Советских

Социалистинесиих

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (51) М. Кл.

С 25 В 3/02

С 07 С 69/ 63

С 07 С 69/66 (32) Заявлено 24 03.76 (21) 2337712/04 о с присоединением заявки №

Государственнва комитат

Соаота Манастроа СССР оо делан азоорвтеиао я OTKpblTNN (23) Приоритет— (43) Огубликоваио25.10.77 .Бюллетень № 39 (4б) Дата опубликования описания 09.11.77 (53) ggg 547.464.1. .07(088.8}

E С. Паниткова, В. В. Беренблит, Д. С. Рондарев, С. В. Соколов и Г. Г. Якобсон (72) Авторы изобретения (7!) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ

Qu -ПЕРФТОРФЕНОКСИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

С,Г,О (CF,>„С0ЦД (Е) С F OCF CF COOMt:

6 5 2 2 где М Cs MO K

Изобретение относится к новому способу получения неописанных ранее замешенных перфтокарбоновых кислот, в частности алкиловых эфиров UU -перфторфеноксикарбоновых кислот. 5

Эти соединения могут применяться в качестве поверхностно-активных веществ, диспергаторов, эмульгаторов, присадок к маслам, растворителей, а также для синтеза новых мономеров для фторкаучуков. l0

Известен способ получения солей перфтор-3-феноксипропионовой кислоты формулы

Способ заключается в том, что перфторфенолят щелочного металла подвергают вза- 20 имодействию с тетрафторэтиленом и двуокисью углерода в среде абсолютного полярного апротонного оастворителя при температуре 50-200 С под давлением в атмосфере инертного газа. Процесс осуществляют 25 в течение 2-1 2 час. Выход целевых продуктов -48-80% (1) . Полученные соли могут быть превращены в алкиловые эфиры перфтор-3-феноксипропионовой кислоты, однако последние в свободном виде не вьшелены и физико-.химическими константами не охарактеризованы.

Предлагается способ получения алкиловых эфиров Ю вЂ” перфторфеноксикарбоновых кислот обшей формулы где — низший алкил;

1-6, заключающийся в том, что смесь перфторфенола и моноэфира соответствующей перфтордикарбоновой кислоты подвергают электролизу в присутствии перфторфенолята щелочного металла в среде метанола, содержащего 5-20 вес.% полярного апротонного растворителя, преимущественно тетраметилсулырона, при плотности тока О, 14-0, 16А/см

3 о и температуре 20-40 С. Целевые продукты получают с выходом до 50%.

577256 ра перфторфеноксиуксусной кислоты формуС Е ОСЕ СООСН, о

Выход по веществу 41,5, т,кип. 80-82 С/

/5 мм рт.ст.{1 >= 1,4(?15; d = 1,5952.

М% > . найдено 44,52; вычислено 44,30.

Коэффициент омыления 289 (вычислено 292).

Найдено,%: С 36,81Н 1,2; F 45,8.

Се Р7 ОЗЦ5

Вычислено,76: 1 37,0; Н 1,03; F 45,5.

Пример 2. Электролизу подвергают

6,1 г (0,033 моля) С F5OH, 1,11 г (0,005моля) С Г.ОК, 13,7 r (0,067 моля)

НООС (CFg. СООСЙ., растворенных в 32 мл

2 метанола и 3,0 мл тетраметилсульфона (15вес. ). Электролиз ведут при плотности

2. тока 0,14 А/см, напряжении 20-22 В, о температуре 20-25 С в течение часа.

20 После ректификации выделяют 4,1 г метилового эфира перфторфеноксипропионовой кислоты. Выход соединения 43 ..

QH+ H00C

6 5

СОг

4ROOC(CF ) COOED

25 где Я низший алкил; 30

П = 1-6.

Таким образом, предложенный способ дает ъ возможность получать в мягких условиях в одну стадию в течение короткого времени неописанные в литературе производные ли- 35 нейных 0U — перфторфеноксикарбоновых кислот с удовлетворительными выходами.

Пример 1. В стеклянный электролизер емкостью 50 мл с Р -aHoaoM>noaepx2 ностью 27,5 см, укрепленным на пальцевом40 холодильнике, и 1л{ 1 -спиральным катодом, снабженным выносным роторным насосом для циркуляции электролита и отводами для вывода электропизных газов, подачи исходных веществ,.слива электролита и для тер- 45 мометра, загружают 4,25 г (.0,023 моля)

Сь F501{, 2,22 г (0,01 моля) С, F > ОК, 10„ 3 г (0,067 моля) НООС-СГ -СООС{1, 36,5 мп метанола и 3,5 мл теграметилсульфона (15»ec.". ). Электролиз.ведут при плот-50

2 о, ности тока 0,15 А/сл1, температуре 35 С, нанряжен11и 20-25 В в течение 45 мин. Ilo окоíчании электролиза электролит обрабатывают водой. Нижний слой в количестве

8,7 г отделяют н после сушки II!ip Мд. 50 55 н1щнеj)I .Ilol хроматографическому анал11зу. 1{o

11аннилi 1 ЖХ в смеси содержится 42,3 и. л .н и .э нроцукта и 35,4 Ъ диметипового фн{> 1::.{м .1 орянтарной кислоты. После рек I ифнкацни Bi>iflf лянУГ,З,О 1 л!е1 ипово1 о эфи3

Процесс осуществляют в электролизере Tt -анодом и М -катодом при интенсивном перемешивании и постоянной плотности тока до тех пор, пока напряжение в э11ектролизере не начинает значительно увеличиваться. Время электролиза составляет 1-2 часа. Кроме целевых алкиловых эфиров 00 -перфторфеноксикарбоновых кислот в процессе электролиза. образуются также с выходом 20-25% соединения общей формулы

ЛООС (СГ ) - C0OR (11) где М и 1 имеют указанные значения, являющиеся продуктами прямой анодной димеризации исходных моноэфиров перфтордикарбоновых кислот. Указанные соединения могут быть использованы как для получения исходных моноэф1.ров, так для синтеза других перфгорорганических соединений.

Данный способ осуществляется согласно следую д схеме:

СьF OK

Ь 5 (CF ) СООСН

COz

Сь Г О (C F,) „СООЯ+

С Г OCF СF СООСн о го

Т.кип. 85-87 C/15 мм рт.ст.; h ) =1,3862.

8 4 . =1,6390, коэффициенч -омыпения 345 го (вычислено 342) .

Найдено, : С 34.9; Н 0,9; F 49,4.

9 з з

Вычислено,, С 35,08; Н 0,87; F 50,0

П о и м е р 3. Электролизу подвергак11

4,25 г (0,023 моля) С6РЬОН, 2,22 г(О, 01 моля)

С Р5ОК, 17,02r (0,067 моля) НООС (Сфз

СООСН, растворенных в смеси ЗО мл CH 011 и

4 мл тетраметилсульфона (20 вес.% ) . Электролиз ведутпри 11отности тока О, 15 A/0M в течение I. ч iаlсciа l 220 0 мMIиIнH. Напряжение на ванне

20-24 В, температура электролита 25-30 С. о

После обработки анологично примеру 1 и ректификации получают 11,5 r смеси эфиров, в которой по данным ГЖХ содержится

50,5 метилового эфира перфторфеноксимасляной кислоты и 49,0 дил1етилового эфира перфторпробковой кислоты. Ректификацией выделяют 7 r целевого продукта С Р О

6 5, (СР ) COOCH . Выход по вешестиу 16,0Ъ. г 3 о з г:о

Т.кип. 74 С/2 мл1 рт.ст.; h .{) = 1 „ 37!10; л20

u g — 1, 6600. M g .. найдено 4 9, 08; вь|ч нс— лена 47,20.

Найдено, !vi С 34,20; Н 0,70; F 53,95

F1 (-13{.{ 3

Вычислено, . С 33,90; Н 0,76; F 53,31

ll р и м е р 4. Электролизу подвергают смесь, состоящую из 6, 1 г (0, 033 мми) (..ь 110Н, 2>22 г (0,0 l. л1олн) С6 { 01, 2(),36 г (0,067 моля) 1100(.-(С{- г) г Ч

СОО(.Н, З,э, 8 мп метанола и 2, 2 мл тетраметилсупьфона (1 0 вес. ) . Элок.1 {зализ ведут при плотности тока 0,16 А/сл: в

5772 56

Составитель Н. Садовникова

Редактор H. Джарагетти Техред 3. Фанта Корректор М. Демчик

Заказ 3550/22 Тираж 646 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 течение 40 мин. После ректификации полу1 чают 13,8 r продукта, сэдержащегэ по

6 2 + 3

-18", СН ОСО (С? „) CÎÎCH . Ректифцка2 цией смес1 выделяют 7,0 r целевого продукта — метилового эфира пер Ьтоос - ноксивалериановэй кислоты. Выход С Р 1. (CF>)<

СООСН . Выход пэ веществу 50 . Т.кип.

У;

zo

9-" — !!5 С/2 мм рт.ст. Г1 > =1,3700;

8 =- 1,7015, MR: найдено 58,95; о вышсленэ 59,20.

tf: éäåíç,"u:С 32,95; Н 0,70; F 54,95 13 3 3

Вычислено,".о С 32,57; Н 0,67; F 55 81.

Пример 5. Электролизу подвергают смесь из 4,25 г (0,023 моля) С F<0tt, 4. ° 1-:1 r (0,02 моля) С, Г„ОК и 27,1 г (0,067 моля) НООС..{CF )6-СООСН, 27,5 мл метанола и 4,5 мл тетраметилсульфэпа (20 вес.%). Электролиз ведут при плот-щ ности тока 0,15 A/ñì" напряжении 28-35 В, о температуре 27-30 С в течение часа. После ректификации получают 9,5 г метилового эфира перфторфеноксиэнантовой кислоты формулы С F О (CF ) СООСН 6

Выход по веществу 30,2/О. о

Т.кип. 150-153 С /2 мм рт.ст., И z) = 1,3508; 8„= 1,7810. MRy наидено 60,45; вычислено 59,90.

Найдено,%: С 31,65; Н 0,47: F 59,98, ЗО

С 4Кд О Н

Вычислено,,4: С. 30,99; Н 0,55; F 59,59.

Пример 6. B электролизер загружают

4,25 г (0,023 моля) C

НООС-(СР )4-СООСН, 35 мл метанола и 5,5 мл диметилсульфоксида (20 вес. /О).

Электролиз проводят при плотности тока

О, 14 А/см в течение часа.

Напряжение 15-20 В, температура элек- 4О о тролита 20-25 С. После обработки электролита аналогично примеру 1 и ректификации получают 2,7 r метилового эфира перфторфеноксивалериановой кислоты. Выход целевого продукта 24,5/О.

Пример 7. Электролизу подвергают

4,25 г (0,023 моля) С Р.ОН, 2,22 r

6 (Q,01 моля С F

НООССГ COi СН, 38 мл метанола и 1,5 мл

9 Э ацетонитрила (5 вес.%). Электролиз ведут в течение 45 мин при плотнэсти тока

0,15 A/ñì . Напряжение 3040 В, телше2 о ратура 30-40 С.

По окончании электролиза выделяют 1,7r диметилового эфира перфторфеноксиуксусной кислоты. Выход по BBIILBcTey 16,8/О.

Пример 8. Электролизу подвергают 4,25 r (0,023 моля) С FOK и 10,3 r (0,067 моля)

НООС-СГ COOCH в смеси, содержащей

37 мл СЙ. ОН, 2,0 мл (5,5%) СН Сй и

1,5 мл (5 вес. /О) диметилформамида (ДМФА) . о

Электролиз ведут при 20-30 С, плотности

2 тока 0,15 А /см, напряжении «а ванне

25-30 В в течение 45 мин, Пэ окончании электролиза после обработки, эписанной в примере 1, и ректификации выделяют 1,1 r целевого продукта-метиловогэ эфира перфторфеноксиуксусной кислоты. Выход 12,5%.

Формула изэбрет ения

1. Способ получения алкилэвых эфиров -перфторфеноксикарбоновых кислот общей формулы, С Г 0(СР ) СООТГ где Я вЂ”. низший алкил;

П = 1-6, отличающийся тем, чтэ смесь перфторфенола и моноэфира соответствующей перфтордикарбоновой кислоты подвергают электролизу в присутствии перфторфенолята щелочного металла в среде метанола, содержащего 5-20 вес. /о полярного апротонного растворителя, при плотности тока 0,14-0,16 А/см" и температуре 2040 С.

2.Способпоп. 1, отличаю— шийся тем, что в качестве растворителя в процессе используют тетраметилсульфон.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе .

1. Патент США N 3694499, кл. 260521, 1972.