Способ получения эфиров циклопропанкарбоновых кислот

 

еа """

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ЛАТ ЕКТ У

Союз Советских

Социалистинеских

Республик

0>)584759 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 24.05.73(21) 1925248/04 (5Ц М. Кл.в

С 07 С 69/74 (23) ПриоритетГосударственный квинтет

6оввтв вЬввтров СССР во делам взворвтвнвй в вткрытнй (3j)" (33) Великобритания (53) УДК 547.512.

514 472 1 07 (088 8) (43) Опубликовано 15. 12.77.Бтоллетень 34 46 (4Щ Дата опубликоваиии omcassa20.04.78

Иностранцы

Норман Фрэнк Джейнс, Дэвид Аллен Пупман и Майкл Эплиотт (Великобритании ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

Нэшнл Рисерч Дивелопмент Корпорейшн (Великобритания } (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВЫХ

КИСЛОТ

CH г

С=Ся-Ca- CH— - б — e— - М

2 (н

3 С б

ЕН3 аНЗ, 1

Изобретение относится к способу получения новых эфиров замешенных циклопропанкарбоновых кислот, которые могут быть использованы для изготовления различных

1б где М и Мводинаковы ипи различны и представляют собой водород, алкил, алкенил ипи алкадиенил;

Х вЂ” водород, алкип, алкенип, алкадиени, apron, гетеропиклический радикал, npmeu два йЕ последних радикала могут быть-замешены в кольце алкилом, алкенилом, алкадиенилом, . алкоксилом или галогеном (1f

Наряду с этим известны эфиры циклопро-панкарбоновой кислоты, в которых в качест- йй препаратов, применяющихся в сельском хозяйстве, например инсектипидов.

Известен способ получения эфиров циклопропанкарбо овых кислот обшей формулы ве гидроксилсодержашего соединения используют вешества обшей формулы з, ф р, ... ( о и-сн,он з

584759

>-т (и) сн,в, (m) 10

НОСК (,), @i)n

40 где  —  — водород, хлор, метил или ме4. токсикарбонил; д - кислород или сера, означает двойную связь в лю- бом положении кольца, или гидроксилсодержащие соединения общей формулы — водород, алкип, апкенип, апкади нил, галоген, бензил, фурфурип, тиенил, причем три последние группы могут быть замещены низшим алкилом, R H R — одинаковы или различны и представляют собой водород, галоген, алкил, р0 причем, если R u R — алкилы, то они мо1 гут быть связаны алкиленовой группой (2j .

Обычно эфиры .циклопропанкарбоновой кислоты получают этерификапией самой кисло-. ты или ее производных спиртами или их ре- 25 активными производными.

11ель изобретения - получить новые эфиры циклопропанкарбоновой кислоты, обладающие лучшим инсектицидным действием, чем известные соединения, и расширить ассор- 50 тимент этих соединений.

Предлагается основанный на известном способе t2) способ получения новых сложных эфиров цикл опропанкарбоновой кислоты общей формулы Х

35 где R1- водород или метил;

Я вЂ” водород, галоген ипи алкин О

1 6" Я вЂ” водород, гапоген, алкил С - С

3 отличающийся от Й (когда Я представляет алкил), или карбалоксил, содержащий по крайней мере 2 атома углерода в алкоксильном остатке, при этом R > представляет метил, или R, и Р вместе с атомом углерода, к которому ойи присоединены, представляют циклоалкиленовое кольцо, имеющее не менее

5S одной двойной связи в кольце; в случае

Ф когда К вЂ” метил, R u R представляют ( водород; в случае, когда R — водород, один из радикалов 1 или К вЂ” водород, а дру2 Э. гой — алкип содержащий не менее 2 атомов

60 углерода;

Я вЂ” радикал, выбранный из группы обшей Формулы И-ЧИ

3 !

О

Xi О

С н-сн,— (iv) l х„

Il сн; с= с- сн,— (ч) о — сн,— с с-сн, — (тп) где Z — кислород, сера, метиленовая или карбонильная группа; ,Y — водород, алкил, алкенип, алкинил,,арил, фурил, незамещенный или замешенный в копьце одним или бопее алкилом, алкени лом, апкоксилом или галогеном;

R и Я вЂ” одинаковы или различны и пред3 4 вставляют собой алкин или алкенил;

Я вЂ” водород или метил;

3 „ — одинаковы или различны и предо И ставляют собой водород иди анкил,  — радикал, содержащий двойную связь между атомами углерода в oL -положении к метиленовой группе, к которой присоединен Мв, Д вЂ” фенил, дигидро- или тетрагидро- фенил; „Х,Х X4.c>llHHaK>B HnH разпичны H пред ставЖпот собой водород,хпор или метил;

2 — водород, циан ипи этинип, 2 и Ъ - одинаковы или различны и пред»

: ставляют собой хлор или метил;, — метиленовая или карбонипьная группа или атом кислорода или серы, И вЂ” целое число, равное О,1 или 2

1, в случае, когда R — водород, R, и Р5—

584759

1,5174

1,5347

1,5 177

2 5

2 5

СЗЗНН

4 9

1,5 128

С2Н

1,5 190

СН

СН

СН

CH

1,5157

1,5206

1,5 180

Н .

СН

2 5

1,5118

СЗН ж) транс-Изомер мк) (+)-цис (11, 36 ) -Изомер нщ) Смесь (g) ac-транс-изомеров. хлор и соединение рацемическое, то R не должно быть аллетронилом.

Способ осуществляют взаимодействием цикл опропацкарбоновой кислоты формулы Х, где К представляет собой алкил, гидроксил или катион серебра, с соединением

RX, где Я вЂ” радикал, выбранный из группы формулы П вЂ” Ц1, (-гидроксил или гал Оид.

Изомеры цис и.транс можно разделить селективной кристаллизацией из гексана, в котором цис- изомер лучше растворяется.

Изомерную смесь можно растворить в гек, сане при комнатной температуре и раствор охладить до осаждения транс-изомера. Такой осадок измельчают, промывают небольшим объемом гексана при комнатной температуре и остаток перекристаллизовывают о из гексана при температуре 0 или -20 С и получают транс-изомер.Цис-изомер вьде 20 ляют из гексанового раствора.

Согласно изобретению получают следующие соединения:

5-бензил-3-фурилметиловый эфир 2,2-.

-,диметил-3- (бут-1-енил)-циклопропанкарбо- 25

НОВОЙ КИСЛОТЫ;

5-бензил-3-фурилметиловый эфир 2,2- диметил-3-(2-хлорвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты;

5-бензил-3-фурилметиловый эфир 2,2-диметил-3-(2,2-дихлорвинил) -циклопропанкарбоновой кислоты; б

5-бензил-3-фурилметиловый эфир 2,2. -диметил-3-(2,2-дибромвинил) -циклопропанкарбоновой кислоты;

3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил3-(2,2-дихлорвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты;

d.-циан-3-феноксибензиловый эфир 2,2диметил-3- (2, 2-дихл орв ипил ) -цикл опр опанкарбоновой кислоты; + -циан-5-бензил-3фурилметиловый эфир 2,2-диметил-3-(2,2дихлорвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты; или А -циан-3-феноксибензиловый эфир

2,2-диметил-З-(2, 2-,дихлорвинил) -циклопропанкарбоновой кислоты.

Пример 1, О,. моля натрия медленно добавляют к раствору 2 молей 5-бензил-3-фурилметилового спирта в толуоле. После окончания реакции натрия и спирта с образованием алкоголята натрия к реакционной смеси добавляют толуольный раствор, содержащий примерно 1 моль метилового или этилового эфира формулы I . Смесь нагревают с обратным холодильником с отделением метанола или этанола, образующегося в реакции переэтерификации. Из охлажденного раствора выделяют целевой 5-бензил-З-фурилметило-, вый эфир с выходами 50-70% в пересчете на исходный алкиловый эфир, структура подтверждена данными ЯМР и газожидкостной

- хроматографии.

В табл. 1, приведены характеристики анаI логично полученных соединений формулы Т, в которых Я = 5-бензил-З-фурилметил. Таблица 1

584759

Соединение цис-изомер получают из хлорангидрида и 5-бензил-3-фурилметилового спирта в бензоле в присутствии пиридина.

Пример 2. Смесь 410 мг трет-бутилового эфира соединения формулы Х (где

R = Н; Кя -" Н; К = СХ; h =1,4670), 47,5 г Ь -толуолсульфокислоты и 15 мл безводного бензола нагревают 2 ч с обратным холодильником, охлаждают и получают раствор соответствующей карбоновой кислоты. Затем добавляют 163 мг пиридина и

213 мг хлористого тионила, смесь выдерживают в спокойном состоянии 2 ч и получают соответствующий хлорангидриц. Из смеси эквимолекулярных количеств хлорангидрида, 5-бензил-3-фурилметилбвого эфира и пиридина в безводном бензоле при охлаждении и выдерживании в течение ночи прп комнатной температуре с последующим разделением на колонке с нейтральной окисью алюминия (элюируют бензолом) получают соединение формулы Х, где g "- Cf, R =Н, Г = Н и Р =5-бензил-З-фурилметил, л" = 1,5418.

11 р и м е р 3. 0,393 г соединения фор25 мулы 1 (где Я -цропоксикарбонил, R>=CH>

Та бл ица 2

1,5262

1,5298

1,5278

l,5235

1,5228

1,5 193

1,5 190

COOCH

СООС Н

СООС Н

СООС Н

СООСН

С0ОС Н

СООС Н

2 5

С2

2 5

О-фурилметилового спирта в безводном бензоле и смесь выдерживают в течение ночи.

После хроматографирования на нейтральной окиси алюминия раствор выпаривают и получают 29,6 г (+)-.транс-(1 R, 3 К, )-соединения формулы I, где Я =С, R = СЕ, R Н и R = 5-бензил-З-фурилметил, n zo = 1,5403, Аналогично полу ают (+) транс-(1R,ЗР,) -эфир, где R = R = В1, R„- Н, ао

60 1R = 5-бензил-З-фурилметил,g =1,5462.

Так же получают эфиры, в которых в ка=

П Р и м е р 4. 28 г трет-бутил-(+)-транс-(lg . 3 Й)--2,2-диметил-З-(2,2-дихлорвинил)-циклопропанкарбоксилата (т. пл. о

52-53 С) нагревают с обратным холодиль« ником вместе с 55 мг толуолсульфокислоты

:в 10 мл безводного бензола в течение 1,5,ч и после охлаждения получают раствор соответствующей кислоты, После добавления

108,5 мг пиридина и 126 мг хлористого тионила смесь выдерживают при комнатной температуре 2 ч,затем добавляют Раствор

83,5 мг пиридина и 219 мг 5-бензил-3и Я трет-бутил) нагревают 2 ч с обратным холодильником совместно с 47,2 мг толуолсульфокислоты в 11,5 мл бензола. После охлаждения раствора получают .кислоту (R = пропоксикарбонил, Яд=СНз, Я, = Н) в форме кристаллов. После добавления к ней

0,127 r (131 мл) безводного пиридина и

0,158 г (96 мл) хлористого тионипа, смесь о выдерживают 2 ч при 20 С, в результате чего образуется хлорангидрид. К последнему добавляют 275 мг раствора 5-бензил

3-фурилметилового спирта и 0,105 г (108 мл) пиридина в 8 мл бензола и раствор выдер-: живают в течение ночи. Затем раствор пропускают через колонку с нейтральной окись о алюминия, выпаривают и получают 550 мг соединения формулы Х, где 1 = пропоксикарбонил, R>= СН и К =5-бензип-3-фурилметил, nz20 = 1,5125. Соответствие его структуры формуле 7. подтверждено спектром

ЯМР и газожидкостной хроматографией.

Аналогично получают ряд эфиров фоРмУлы 1, в которых R =5-,бензил-3-фурилметил а значения других радикалов приведены в табл. 2.

584759

В эфирах формулы I К. = Н, R = R = СГ

Значения радикала R и некоторые характеристики этих эфиров приведены в табл. 3.

Таблица3 честве исходного спирта используют 3-фе-ноксибензиловый или 3-бензилбензиловый спирт (+)-аллетролон или (+) -циретролон ). о

Т.пл., С, го

Конфигурация (+)- Транс (+)- Цис (+ ) — Цис-транс (+) — Транс (+) - Цис (+)- Цис-транс (+) -Транс-1 (+)-Цис (+)-Цис-транс

5-Бензил-3-фурилметил

48,58

Феноксибензил

Бензилбензил (p)-Аллетронил. (+)-Пиретронил (+) -Транс (+) -Транс ф. -Циан-5-бензил-3фу рилметил

1,5428

1,5561

1,5462 (+ ) -IlHc-транс (+) -Цис-транс (+)-Цис-транс

Пример 5. 23 г трет-бутилового эфира 2, 2-д иметил-3- (2-хл ор-2-карбметокс ивинил)-циклопропанкарбоновой кислоты и

5 г толуолсульфокислоты в 10 мл безводного бензола нагревают с обратным холо° й. дильником примерно 2 ч, а затем охлаждают, 2,2-диметил-3-(2-хлор-2-карбметоксивинил)-циклопропанкарбоновую кислоту иден- 4О тифицируют ЯМР. К раствору карбоновой кислоты добавляют 11,1 г (114 мл) пиридина и 13,2 г хлористого тионила и смесь выдерживают 3 ч при комнатной температуре, Хлорангидрид 2,2-диметил-3-(2-хлор-2-карбметоксивинип )-цикл опропанкарбоновой кислоты идентифицируют ЯМР. После добавпения 21,0 r раствора 5-бензил-3-фурилметилового спирта и 8,8 г (90 мл) пиридина в 5 мл безводного бензола смесь выдерживают в течение ночи при комнатной температуре. Затем раствор пропускают через колонку с нейтральной окисью алюминия и элюируют бензолом. Получают 20,0 r 5- бензил-3-фурилметилового эфира 2,2-диметил-3-(2-хлор-2-карометоксивинил ) -цикл опропанкарбоновой кислоты И g "-1,5398.

zo„

Аналогично получают эфиры формулы (, у которых /=5-бензилфурилметил, значения других радикалов и некоторая характеристика даны в табл. 4.

Таблица 4 се

1,5404

1,5332

1,5366

СООС Н

СООС H се.

Вр

СООС, Н5 а(. -Циан-3-феноксибензил

Д. -Циан-3-бензилбензил

i,5518

1,5485

1,5445

1,5607

1,5654

1,5694

1,5633

1,5654

1,5701

1,5136

1,5324

584759

12 сн,я, (Ill) 45 формула изобретения

Способ получения эфиров циклопропанкарбоновых кислот обшей формулы Т

31

С 6- Сн- Сн- Соотг

Я

С

1О

/ н, н. где К вЂ” водород или метил;

2 — водород галоген или алкил

С„- С,;

R3 — водород, галоген, алкил С„- С, тличный от R 2 (когда К пред аа-. кил), или карбалкоксил, содержащий по крайней мере 2 атома углерода в алкоксильном остатке, при этом R представляет метил 2О или R и вместе с атомом углерода, к

2 3 которому они присоединены, представляют циклоалкиленовое .кольцо„имеющее по крайней мере одну двойную связь в кольце; в случае, когда RÄ-метил, g u g представ- 25 ляют водород; в случае, когда R — водород, один из радикалов g или 1(-водород, а

2 3 другой — алкил, содержащий не менее 2 атом ов угл е рода, Я вЂ” радикал, выбранный из группы обшей зО формулы l I — Vl1

)) Я

-Сн s- (ц)

@

Xl

И-аН,— (IV) l

g - H — С= (-(.H -(vItl где Е -кислород сера метииновая или карбонильная группа;

Y — водород, алкил, алкенил, алкинил, арил, фурил, незамешепный или замешенный в кольце одним или более алкином, алкенилом, алкоксилом или галогеном; и (одинаковы или различи и представляют собой алкил или алкенил; — водород или метил;

К и Я -одинаковы или различны и предЬ 7 ставляют собой водород или алкил;

Я вЂ” радикал, содержащий двойную связь между атомами углерода и с{.-положении к метиленовой группе, к которой % присоединен;

Д вЂ” фенил, дигидро- или тетрагидрофенил;

Х1, Х2, Х,Х-водород, хлор или метил;

D - Водород, IIHGHo- или этииильная группа;

2 и 2 -одинаковы или различны и предz ставляют собой хлор или метил;

-метиленовая или карбонильная

3 группа или атом кислорода или серы;

И -целое число О, 1, 2; причем, если R -водород, а каждый (и

К -атом хлора и соединение рацемическое, 3 то R не является аллетронилом, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, соединение обшей формулы I, в котором Я представляет собой алкил, гидроксил или катион серебра, подвергают взаимодействио с соединением RX,где R — радикал, выбранный из группы формулы Il — 91(, Х вЂ” гидроксил или галоид, при температуре от комнахной до точки кипения реакционной смеси. (31) 24809/72, 24810/72;

30838/72; 59184/72; 20539/73 (32) 25. 05.72; 25.05.72; 30. 06.72;

21.12.72; 30.04.73.

Конвенционный приоритет по признакам:

25.05.72 (¹ 24809/72) — по всем признакам формулы изобретения с учетом того, что D — водород, Я вЂ” водород или

3 алкин С вЂ” СЬ, Q 2 и R coBMecTHo с атомами углерода, к которым они присоединены, образуют кольцо, имеющее по крайней мере одну двойную связь в кольце.

25.05.72. (¹24810/72) — по всем признакам формулы изобретения с учетом того, что 3-водород и R -карбалкоксигруппа, содержащая по кряйней мере два углеродных атома в алкоксильном остатке, Ю когда Я2 -метил, а также с учетом того, что при R — водород, (— водород или

2 с,— с,.

584759

14

Составитель Г. Гришина

Редактор. Е орина Техред M. Левипкая Корректор Н. Ковалева

Заказ 4623/719 Тираж 553 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий

113035, Москва, Ж35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ума ород, ул. Проектная, 4

30.06.72 (% 30838/72) — по всем признакам формулы изобретения с учетом того, что D, R, R — водород или Ra u

R -одинаковые илд различйые и представляют хлор или бром при М„- водород ипи метил.

21.12.72. (% 59184/72) — по всем признакам формулы изобретения с учетом того, что Я„и D- водород, R — хлор, .бром, 3 — карбалкоксигруппа.

1 ю

30.04.73 (% 20539/73)- по всем признакам формулы изобретения с учето того, что .13 -пиано- или этинильная группа.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент СССР N- 304724, кл. С 07 с 69/74, 1965.

2. Патент СССР N 309 483, кп. С 07 с 69/74, 1966.