Способ получения гексахлор-2,6-дикарбметоксинафталина

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз CobsTclcNx

Социалистических

Республик (< ) 585154 (61) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлеио260576. (21) 2 367643/2 3-04 с присоеяииеиием заявки Ph(23) Приоритет(43) Опубликовано 2512 77,бтоллетеиь ph 47 (51) М. Кл.

С 07 С 69/76

Геерйеретееееке ее»етет овеете (ееееетрее 6Ю ее дееа» еее1ретеей е етермтее (53) УДК 547,665.07. (088. 8) (45) Дата опубликования онисаиия 15.1277 (72) Авторы

ИЗОбрЕтЕНИя J1.8.)1 Q.A.Øàïæîâcêèé и Д.С.Барк

Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт мономеров (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГБКСАХЛОР-2,6-ДИКАРБОМЕТОКСИНАФТАЛИНА

Изобретение относится к способу получения гексахлор-2, 6-.дикарбоме.ксинафталина, используемого в производстве огнестойких полимеров или в качестве добавки к полимерам, при дающей им свойство оамогасимости.

Известно хлорирование алкилнроизводных нафталина, например дибутил нафталина, при температуре 82 С в пРисУтствии катализатоРов Ие, вбее,, (0

3 аЬ} и перекисных инициаторов (перекиси бенэола для J } (1).

Э

Выход гексахлордибулнафталина 100%.

Известны способы получения продуктов хлорирования дифенилового эфира (6 и его производных t 2l,.а также хлорангидридов хлорбензойных кислот в присутствии сульфидов железа и cypbж (3).

Хлорирование молекулы нафталина, ЯО содержащей заместители второго рода . затруднено, поэтому сначала хлорируют ароматические соединения, а затем вводят необходимые заместители. Известно получение ди- и трихлорэамещенных 25 нафталевой кислоты хлорированием аценафтена хлором на холоде в среде уксусной кислоты в присутствии 50> последующим разделением пента и гексахлорпроиээодных аценафтена и окис- 80

2 лентяем полученных продуктов бихроматом натрия в уксуснокнслой среде $4) ио в этом случае не получают гексахлорзамещенной нафталевой кислоты.

Другой известный способ предусматривает воэможность хлорирования нафталина, содержащего две карбометокснгруппы.

Известное получение гексахлор-2,6-дикарбометоксинафталина (ГХДКН) основано на прямом хлорировании 2,6-днкарбометоксинафталина газообразны хлором. В качестве катализатора используют смесь 1 r хлорного железа и 1 r металлического железа на

0,1 г.моль исходного вещества. Процесс проводят в среде тетрахлорэтилена при 110 С, пропуская хлор со скоростью 1,68 г.моль исходного вещества в час. После проведения хлорирования в течение 22 ч получают целевой продукт с выходом 44% 35 li причем одновременно тетрахлорэтилен хлорируется до тетрахлорэтана. В этсМ способе не достигается высокий выход целевого продукта (44%), предусматривается длительное проведение процесса (22 ч);а также большой расход катализатора. Кроме того, эа счет

585154

В этой связи в процессе можно использовать мольное соотношение 5ЬМ : Ь СР

= 4:5 или ЗИСЕ,:5СЕ =. 2!5, т.е. в этих случаях концентрация катализаторов соответствует концентрации йя-,. тисернистой сурьмы.

По предлагаемому способу исходный

2,6-дикарбометоксинафталин и катализатор растворяют в тетрахлорэтане и пропускают газообразный хлор обычно при 60-70 С в течение 8,5 ч со скоростью 1,68 r-моль на 1 r моль исходного вещества в час. По окончании процесса растворитель отгоняют с водяным паром при атмосферном давлении, а продукт реакции выделяют из органического растворителя.

Пример 1. 1,22 r (0,005г моль)

2,6-дикарбометоксинафталина и 0,0366г (3 вес.%) пятисернистой-сурьмы растворяют в 20 мл тетрахлорэтана нагрео вают смесь до 70 С и пропускают при перемешивании газообразный хлор со скоростью 1,68 г.моль (180 мл/час) в течение 8,5 ч. Из реакционной массы ®, отгоняют с водяным паром тетрахлор этан. К оставшемуся смолообразному продукту прибавляют метиловый спирт и интенсивно перемешивают; При этом происходит кристаллизация целевого ® продукта. Суспензия охлаждают до 5о

10 С, фильтруют, промывают осадок ме. тиловым спиртом и при 70 С сушат 2 ч.

Выход ГХДКН 1,63 г (66,5%), т.пл.

167, 8-168,5 С. 65

88 П р. и м е р 7. Аналогично примеру 1, но с использованием пятисернистой сурьмы 0,061 г (5 вес.%) полу.чают ГХДКН с выходом 1,6 г (66%), т.пл. 167,5-168 C.

4ф

Формула изобретения хлорирования тетрахлорэтилена, идущего параллельно образованию целевого продукта, расходуется зиачитель ное количество хлора (84 г-моль на

1 г моль целевого продукта).

Осуществление процесса в тетрахлорэтаяе позволяет получать ГХДКН с подобным выходом эа 16-17 ч, что. вызывает необходимость в изыскании средств для интенсификации этого процесса.

Для интенсификации процесса и повьааения выхода целевого продукта в качестве катализатора используют пятвсернистую сурьму или смесь пяти хлористой сурьмы с одно- или двуххлористой:серой в количестве 0,1-5% от веса исходного 2,6-дикарбометоксинафталина и процесс проводят при температуре 50-95 С, что позволяет уве» личить выход ГХДКН в 1,5 раза, умен шить расход хлора в 4-5 раз и сократить время процесса в 2-4 раза.

Пятихлористая сурьма образуется в результате хлорирования пятисерни» стой сурь ы по схеме:

2S>>5>+15СЙ 4ЬЬСС + 5$ Ы

2ЬЬ,5,БРЮСЕ, аЬСЕ,+ 5SCe, Вычислено;%: С 37,291 Н 1,341 с всей

6.

Найдено, %: С 37,01 Н 1j5f ф.47,, Пример 2. Опыт проводят способом, описанным в примере 1, но используют в качестве катализатора смесь

0,06 г (4,1 вес.%) пятихлористой сурьмы и 0,04 г (2,5 вес.%) однохлористой серы (соотношение 4 5), при этом получают эа 5 ч ГХДКН с выходом 1,29 г (56, 7%) т.пл. 166,5-168 0

Пример 3. Опыт проводят способом; описанным в примере 1, но ис-. пользуют в качестве катализатора смесь 0,05 г (4,1 вес.%) пятихлористой сурьмы и 0,05 r (4,1 вес.%) одиохлористой серы (соотношение 2:5), при этом получают за 5 ч ГХДКН с выходом 1,28 г (56,3%), т.пл. 166,5168 С.

Пример 4., Аналогично примеру 1, но при температуре 50 С полу» чают ГХДКН с выходом 0,5 г (21%), т. пл. 16 7-168, 5 С, Пример 5. Аналогично примеру 1, но при температуре 95©С получают ГХДКН 0,57 г (23,5%), т.пл.

166-168 С.

Пример 6. Аналогично приме- . ру 1, но с использованием пятисернистой сурьмы 0,0012 г (0,1 вес.%) получают ГХДКН с выходом 0,6 r (24,7%) т.пл. 166-168 С

1. Способ получения гексахлор-2,6. "

-дикарбометоксинафталина хлорированием 2,6-дикарбометоксинафталина газообразным хлором при нагреваниИ в среде тетрахлорэтана и в присутствии катализатора, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и интенсификации процесса, последний ведут при

50-954 С и в качестве катализатора ис .-. пользуют пятисернистую сурьму или смесь пятихлористой сурьмы с одноили двухлористой серой в количестве

0,1-5% от веса исходного 2,6-дикарбометоксинафталина.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что в процессе используют мольное соотношение пятихло ристой сурьмы и однохлористой серой, равное 4 5, или пятихлористой сурьмы и двуххлористой серы, равное 2г5.

3. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут при

60"70 С.

585154

Составитель Г. Андион

Ре акто Т.Шагова Тех е !EI Бабурка It:a ректор Н.Яцеми ская

Заказ 4957/15 Тираж 553 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва E-35 Ра шская наб. 4 5

Я.

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Источники информации, принятые вО внимание при экспертизе

1. Гусейнов М.И. и др. Хлорирование нафталина и.его замещенных". Учебные записки Азербайджанского универ ситета. Серия химических наук, 1972, В 3, с.„38-42 °

2. Авторское свидетельство СССР

В 239311, кл. С 07 С 63/10, 1967.

З.Авторское свидетельство СССР

В 276934, кл. С 07 С 43/00, 1968.

4. Дашевский М.М., Петренко Г.П. Труды Одесского индустриального института, 1941 В 3, с.9. у. .1 усич,др, р.V. 8 о пз „Substitutive сЫаi \nation of rmphtha5eve estet s ;, 7. Сйем. Eng. Ilota.

9 13, В 2, IV 1968, рр.284-286.