Способ получения трис/2-хлоралкил/ тионфосфатов

 

ОПИСАНИ

Сеюз Сеаетскиа

Сюцибпистичюскик

Республик (11) 585l73

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (Il) дополнительное к авт. свид-ву (23} 3аявлеио 13Я976(И) 2405486/23-04 с присоединением заявки 3h— (ЙВ) Приоритет (51) N. Кл.

С 07 F 9/165

Гааиаратееяям1 яеаатет

Вааета Маяяатреа ВВВР м ряаа яае1ретеяяВ а етярмтай (58) УДК

547.26 118.07 (088.8) (43) Опубликовано 25,1277. Бюллетень ЭЙ 47 (45) Дата опубликования описания 27.1277 (72) -Авторы

g306peyegga .К. Близнюк, З.Н. Кваша, С.Б. Голенкевич и Б.Я, ЧвеРткин (71) 3аявителъ» Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИС» (2-ХЛОРАЛКИЛ) — ТИОФОСФАТОБ

Изобретение относится к химии эфиров тиофосфорных кислот, а-именно к улучшенному способу получения трис-(2-хлоралкил)тиофосфатов общей формулыг (С0-А0) РБ где A — 1,2-алкилен или 1,2-хлоралкилен с числом углеродных атомов

3 или 4.

Эти соединения находят или могут найти применение в качестве присадок к смазочным маслам и горючему, пластификаторов, антиоксидантов, катализаторов крекинга, антивоспламенительных добавок к органическим материалам.

Кроме того, они представляют интерес как полупродукты синтеза разнообразных потенциально полезных фосфорорганических соединений.

Известен способ получения трис<2-хлоралкил)-тиофосфатов взаимодействием соответствующих трис-(2-хлор" алкил)-фосфитов с серой (1) . Недостаток этого способа связан с трудностью протекания процесса и относительной труднодоступностью исходных фосфитов.

Известен также способ получения трис-(2-хлоралкил)-тиофосфатов, основанный на реакции -окисей алкиленов с тиотреххлористым фосфором

5 при катализе треххлористым фосфором 21

Недостатком этого способа является относительная трудность выделения и относительно невысокий выход целевых продуктов и наличие сточных вод

10 (промывка продукта раствором ди-натрий-тартрата и водой).

Известен также способ получения трис-(2-хлоралкил)-тиофосфатов вышеуказанной общей формулы взаимодейст)5 вием < -окисей алкиленов с-тиотреххлористым фосфором при мольном соотношении Зг1 соответственно в присутствии каталитических количеств третичного амина и при нагревании от 20 до

20 70 С (3) .

Недостаток этого способа связан с низким выходом и низким качеством получаемых продуктов (содержат примеси хлорангидридов).

25 Для повышения выхода и качества продуктов тиотреххлористый фосфор используют в 3-13-кратном избытке против стехиометрического количества.

При избытке тиотреххлористого фосфора вместо ожидаемых 2-хлоралкилдий851 73 хлортиофосфатов практически с количественным выходом и высокой степенью чистоты, образуются трис-(2-хлоралкил)-тиофосфаты.

Согласно изобретению, соответствующие -окиси алкиленов подверга5 ют взаимодействию с избыточным количеством тиотреххлористого фосфора в присутствии каталитических количеств третичного амина, например, пиридина, при 20-70 С (реакция экэотермична).

° Процесс может быть проведен путем прибавления -окиси алкилена к тиотреххлористому фосфору, содержащему катализатор, при 20-70 С с последующим выдерживанием реакционной мас- )5 сы при той же температуре в течение

3-4 ч. После удаления избытка тиотреххлористого фосфора в вакууме в кубовом остатке получают практически чистый продукт с количественным выходом. gQ

Пример 1. Получение трис-(2-хлорпропил)-тиофосфата предлагаемым способом.

К смеси 0,25 г моль тиотреххлористого фосфора и 20 мг (0,5 r ° моль) пиридина при 20 C прибавляют 0,06 r моль

4- -окиси пропилена, температура при этом повышается до 50-60 С. Смесь перемешивают в этих условиях до отсутствия хлорангидрида (3 ч), избыток 30 тиотреххлористого фосфора удаляют в вакууме и в остатке получают технический продукт с количественным выходом, 1,4960. Вещество перегоняется при 172-173 С (3,5 мм рт.ст.)п 2О 1,4940, с(1,2844, МВр 77,5.

Вычислено 77,8. Выход 92%.

Найдено,%: Ci 30,82; P 8,7бу Ь 9,72 °

СВН1э С11ОзР5

Вычислено,%: СЙ 31,10; P 9,06;

Ь 9,37.

В масс-спектре вещества имеется пик молекулярного иона с максимальной массой 342, что соответствует вычисленному молекулярному весу трис-(2"

-хлорпропил)-тиофосфата °

Аналогичный результат получают при эквимольном соотношении тиотреххлористого фосфора и -окиси пропилена (3-кратный избыток тиотреххлористого фосфора).

&О

Получение трис-(2-хлорпропил)-тиофосфата известным способом (3) .

К смеси 0,05 r-моль тиотреххлористого фосфора и 20 мг (0,5 г моль) пи- 65 ридина при 20-40 С прибавляют

0,15 r моль A -окиси пропилена. После выдерживаиия смеси при 50-60 С. в течение 3 ч в реакционной массе обнаруживается ангидридный." хлор. который не .исчезает при дальнейшем выдерживании смеси в течение 12 ч при

20 С. Перегонной в вакууме выделяют продукт. Т.кип. 162-165 С (2 мм) ° л р 1,4935. Выход 2.8%. 66

Пример 2. Получение трис-(2-хлорбутил)-тиофосфата. Вещество получают в условиях описанных в примере 1, из 0,18 г моль тиотреххлористого фосфора, 0,06 г моль ; -окиси бутилена в присутствии 20 мг пиридина. Т.кип.

183-186 С (5 мм рт.ст.), n о 1 4895, l,2458 NR.в 89,4. Вычйслено

88,7. Выход 96%.

Найдено,%г С 36,43; Н 6,77;

CL 27,59; P 7,72; Ь 8,92.

С, Н,„„CL,О Р6

Вычислено,%: С 36,90; Н 6,23;

CE 27,70; P 8,05; S 8,55.

Масс-спектр вещества имеет пик молекулярного иона с максимальной массой 384, что соответствует вычисленному молекулярному весу трис-(2-хлорбутил)-тиофосфата.

Пример 3. Получение трис-(2,2 -дихлоризопропил)-тиофосфата.

К 0,15 г,моль тиотреххлористого фосфора и 20 мг пиридина при 50-70 С добавляют 0,06 r Moëü эпихлоргидрина.

Смесь перемешивали 4 ч при 60-70 С, избыток тиотреххлористого фосфора отгоняют в вакууме, а в остатке получают продукт с количественным выходом, 1,5280. Вещество перегоняется с разложением при 216-220 С (3,5 мм рт.ст.), ng 1,5295, d 1,5120, MR.y 91,8. Вычислено 92,4.

Найдено,%: СЙ 47,21; P 6,58;

5 6,79, С%Н(5 СХ60эР$

Вычислено, %: С ь 47, б 0; Р 6, 94;

Ь 7,18.

На газожидкостной хроматограмме технического продукта наблюдается один пик, что свидетельствует о чистоте продукта, а масс-спектр вещества имеет пик молекулярного иона с максимальной массой 444, что соответствует вычисленному молекулярному весу целевого продукта.

Формула изобретения

Способ получения трис-(2-хлоралкил)гиофосфатов общей формулы: С(-A0)gP ô где А 1,2-алкилен или 1,2-хлоралкилей с C3 — С, взаимодействием со" ответствующих С -окисей алкиленов с тиотреххлористыж фосфором в присутствии каталитических количеств третичного амина при 20-70 C о т л и ч а ющ и Я с я тем, что, с целью повьваения

585173

Составитель М. Макаров

Техред Э.Чудик Корректор П. Макаревич

Редактор Т. Шагова

Заказ 4958/16 Тирам 553 Подписное

ЦЯИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, а-35, Раувская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Уигород, ул. Проектная, 4 выхода и качества продуктов, qpouecc проводят при 3-13-кратном избытке тиотреххлористого фосфора против стехиометрического количества, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент QQA кл. 240-461, 1958.

2. Патент США кл. 260-461, 1955.

3. Патент CUlA кл. 260-461, 1958. в 2866805, М 2724719, в 2866808,