Способ получения сложных эфиров

 

Союз Советских

Социалистических республик

ОП ИКАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (l)) 589740 (61) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 29.06.76 (21) 2381280/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет(43) Опубликовано 25.08.78,бюллетень № 31 (45) Дата опубликования описания 17.07.78

2 (51) М. Кл

С 07 С 67/03

С 07 С 69/34

С 07 С 69/76

Государственный нвинтвт

Свввтв Инннстров СССР вв диан нзвбрвтвннй н эгнатий (53) УДК 547.29.02. .26 (088.8) (72) Авторы изобретения

Ю. Е. Носовский, Г, K. Кочергина, А. И. Куценко, В. И. Житков н B. А. Воробьев с

Ф с

% !

) 1

1 ." а < ." р

I. 4 (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

Предлагается усовершенствованный способ цэлучення сложных эфирэв днкарбоновых кислот алифатического ряда н дн- нлн полнкарбоновых кислот ароматического ряда, являющихся пластнфнкаторами различных полимерных материалов.

Известен способ пэлучення сложных афнров этернфнкацией ароматических дикарбэновых кислот насыщенными незамещеннымн алнфатнческнмн спиртами в при- 16 сугствни в качестве катализатора органических соединений четырехвалентнэго титана н соединений цинка(1), Однако этот процесс продолжителен.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения сложных афнов ароматических дикарбэновых кислот

21, .заключающийся в этерификации соот ветствуюшей кислоты нлн ее ангидрида алифагическнм спиртом нормального или нзэстрэеыия, содержащим 4-12 углеродных атомов, или смесью указанных спнртов в присутствии титансэдержащего катализатора при нагревании дэ 150-250 С zs о с нэстепенным снижением давления от атмосферного дэ ocraro ovo 80 мм ргст.

Пэ досгнженнн заданного кислотного числа эфнр очищают, обрабатывая сырой афнр раствором минеральной щелочи.

Однако в процессе атерифнкацни титансодержашнй катализатор частично гидролнзуется с образованием нерастворимойй гндроэкнсн титана. Прн этом актнвнэсгь катализатора снижается, вследствие чего продолжительность процесса увеличи вае тся.

Гидроокнсь титана засоряет технологическое оборудование, особенно теплооб менные поверхности, на которых oíà or лагается в виде корки, поэтому оборудование приходится периодически чястнгь.

Продолжнтельносгь процесса нз-за ухудшения теплоотдачи от тенлообменной поверхности еше увеличивается. Увеличение прэдолжнтельнэстн процесса приводит к соответствующему увеличенкю энергозатрат.

589740

Белью изобретения являются интенсификация процесса и снижение энергозатрат.

Для достижения поставленной цели предлагается дикарбоновую кислоту алифатического ряда или- ди- или поликарбоновую кислоту ароматического ряда с числом углеродных атомов 6-18 или ее ангидрид нагревать с алифатическим спиртом нормального или изостроения с числом углеродных атомов 4-12 или о, смесью укаэанных спиртов до 150-200 С при давлении от атмосферного до остаточного 250 мм рт.ст. и выдерживать реакционную смесь при укаэанных температуре и давлении в течение 0,5-6 ч. 15

Затем в реакционную смесь вводят титансодержащий катализатор и процесс завершают по достижении заданного кислотного числа при темнературе 170э

250 С и давлении or атмосферного до остаточного 80 мм рт.сг.

Белевой продукт выделяют известным способом. Иэ реакционной смеси отгоняют с острым перегретым паром избыток

25 спирта и летучие компоненты, остатки катализатора отмывают водой и нейтрализуют слабощелочным раствором, после

,чего реакционную смесь обрабатывают.

1 сорбеигами, отгоняют воду и фильтрую . Выход целевого продукта составляет

98,2-99, 5%.

Отличие данного способа от известного состоит в том, что в качестве кислоты или ее ангидрида используют дикарбоновую кислоту алифатического ряда или ди- или поликарбоновую кислоту аромагического ряда с числом углеродных атомов 6 18 или ее ангидрид, реакцион- .ную массу сначала нагревают до 150200 С при давлении от атмосферного дс о остаточного 250 мм рт.ст. и выдерживают при данных температуре и давлении в.течеиие 0,5-6 ч, после чего в реакционную массу вводят титансодержащий катализатор и завершают процесс при

170-250 С и давлении от атмосферного до остаточного 80 мм.рт.ст

Предлагаемый способ имеет ряд- преимуществ перед известным. Титансодержа- щий катализатор, который вводят в процесс после того, когда основная часть реакционной воды отогнана, практически не гидролиауется, что позволяет повысап активность катализатора и соответ у странно сократить время реакпии.

Поскольку гидролиза катализатора не происходит, в реакционной смеси orcyr ствует гндроокись титана, а следовательно, отпадает необходимость в периодической чистке оборудования и улучшае1 ся теплоотдача реакционной смеси or теплообменных поверхностей, так как последние не засоряются гидроокисью титана, В ре зульгате продолжительность процесса благодаря более быстрому раaorpeay сокращается на 10-25%. Сократ щение продолжительности процесса приводит соответственно к снижению анергрзатрат.

Способ может быть осуществлен на установках как периодического, так и непрерывного действия. При периодическом. производстве в реактор загружают карбоновую кислоту или ее ангидрид и спирт, реакционную смесь нагревают при давле- нии or атмосферного до остаточного о

250 мм рт.ст. до температуры150-200 С н в течение .0,5-6 ч выдерживают при укаэанной температуре. Затем в реакционФную смесь вводят титансодержащий каталиэарр и процесс завершают при 170250 С и давлении от атмосферного до остаточного 80 мм рт.ст.

При непрерывном производстве карбоновую кислоту или ее ангидрид и спирт непрерывно в заданном соотношении вводят в форэфириэатор, которым служит первый аппарат каскада реакторов или первая секция секционированного реактора. В форэфиризато е поддерживают температуру 150-200 С и давление .от мосферного до остаточного 250 мм рт.cr, Реакционную смесь с постоянного уровня форэфиризатора непрерывно отводят во второй аппарат каскада или во вторую секцию секционного реактора, куда вво дяг титансодержащий катализатор и где поддерживают температуру 170-250 С и давление от атмосферного до остаточного 80 мм ртст. Если установка непрерывного действии включает кубовый форэфиризатор и секционированный эфириэатор, то смесь кислоты или ее ангидрида. со спиртом вводят в форэфириэатор, а титансодержащий катализатор- в первую секцию секционного реактора.

П р и и е р 1. На установке периодического. действия, включающей колбу емкостью один л с мешалкой и рубашкой для подачи обогревающего агента, водяной конденсатор-холодильник, соединенный с флорентийским сосудом вакуумной линией и приемником воды получают ди-(2-атилгексил) фталат вааим одействием фталевого ангидрида с 2-этилгексанолом в присутствии тетра589740

0,5

0,5 д,982

0,06

0,06

289

3,1 .10

3 ° 10 бутоксититана. Пары реакционной воды и 2-этилгексанола, выкипевших в процессе реакции, поступают в холодильники, откуда охлажденный конденсат направ ляется во флорентийский сосуд, Из флорентийского сосуда воду через нижний .слив непрерывно отводят в приемник воды, а спирт с верхнего уровня непрерывно через гндрозатвор по заглубленному перфорированному спуску возвращают в реакционную колбу.

В колбу загружают 148 r фталевого ангидрида, 364 г 2-этилгексанола, нагревают реакционную смесь до 190 С о при остаточном давлении 460 мм рт.ст. и выдерживают ее при укаэанной темпе- 15 ратуре в течение 2 ч. Далее в реакционную массу вводят 1,5 г тетрабутоксятитана и при 200 С и остаточном давле- нии 360 мм pr.ст. ведут реакцию до кислотного числа 0,5 мг КОИ/г. Общее

20 время процесса этерификации, включая стадию нагрева, составляет 195 мян.

Для сравнения проводят аналогичный синтез по известной технологии. В кол- 5 бу загружают 148 г фталевого ангидрида, 364 r 2-этилгексанола и 1,5 г. тетрабутоксити тана. Реакционную смесь нагревают до 200 С и при остаточном

Uaer по йодометрнческой шкале, Ит о я

Плотность при 20 С, г/см

Кислотное число, мг КОН/г

Число омыления, мг КОН/г

Удельное объемное электряческое о

-сопротивление при 20 С, ом см

Качество пластификаторов, полученных различными способами, практяческн одинаково и соответствует 1 сорту по ГОСТ 8728-66, Пример 2. На описанной в примере 1 установке получают диалкиладнпинат взаимодействием адипиновой кислоты и смеси нормальных и изоспиртов

C — С . В колбу загружают 400 г спирСб - С8 и 202 г ацинй кислты, нагревают реакционную массу до

180 С при атмосферном давлении и вы о

6 давлении 360 мм рт. cr. доводят реакцию до кислотного числа 0,5 мг КОН/г.

Общее время процесса составляет 235 мин.

Выход продукта в обоих случаях достигает 99,5 вес.%.

Для сравнения качества пластификаторов, полученных известным и предлагаемым способами, отбирают образцы, которые обрабатывают известным снос< бом, а именно при 150 С и остаточном о давлении 60 мм рт.ст. отгоняют с ос.трым перегретым паром избыточный спирт и летучие компоненты, затем охлаждают ди-(2-этилгексил)фталат-сырец до 95 C„ обрабатывают 45%-ным водным раствором кальцинированной соды при этой температуре и атмосферном давлении в течение 0,5 ч, после чего вводят активированный уголь и глину (расход сорбентов по 0,5% от веса нластификатора) и нри температуре 100 С и остаточном давлении 300 мм рот. проводят обработку созбентами в течение 0,5 ч. Далее нрн 120 С и остаточном давлении

10 мм) рт.ст. отгоняют воду и содержимое колбы отфильтровывают.

Результаты качественного анализа эфиров, полученных предлагаемым и известным способами, приведены в табляце. держивают цри этой температуре в течение 0,5 ч. Далее в реакционную смесь вводят 2 г тетрабутоксититана и при

190оС и остаточном давлении 300 мм pr.ст. ведут реакцию до кислотного числа

0,5 мг КОН/r. Время реакции этерификации составляет 195 мян.

Для сравнения проводят аналогичный синтез по известной технологии с одновременным вводом в процесс реагентов н катализатора. Время, необходимое для достижения кислотного числа 0,5 мг КОН/г, 5897 составляет в этом случае 260 мин. Выход продукта в обоих случаях достигает

99,2 вес. %.

Пример 3. На описанной в примере 1 установке получают триоктилтримеллитат взаим одействием 2-этилгексан5 ола и тримеллитэвой кислоты, нагревают реакционную смесь до температуры

150 С при остаточном давлении б

250 мм рт.ст. и выдерживают при этих условиях в течение 3 ч. Далее в реакционную. смесь вводят 2,1 г тетраизопропилтитана и завершают процесс при 170 С и остаточном давлении 80 мм рт.ст, Кислот ное число афира-сыриа равно 0,45 мг КОН/r.

Общее время реакции атерификации составляет 295 мин, Для сравнения проводят аналогичный синтез по известной технологии с вводом катализатора в исходную реакционную смесь, Время, необходимое для до- 2о стижения кислотного чи=ла 0,5 мгКОН/г, составляет 325 мин. Выход гродукта в тэм и другом случае составляет 99,5%.

Пример 4. На описанной в при» мере 1 установке получают дидодецил- 25 фталат взаимодействием додецилового спирта с фталевым ангидридом.

В колбу загружают 400 г додецилового спирта и 74 r фталевого ангидрио да, затем нагревают реагенты до200 С 30 при атмосферном давлении и выдерживают реакционную смесь при атой температуре в течение 1 ч. Далее в реакционную смесь вводят 1,0 г тетра-(2-атилгексил) титаната и при температуре 250 С и остаточном давлении 460 мм рт.ст. ведут реакцию до кислотного. числа

0,35 мг КОН/г. Время процесса составляет 210 мин. Выход продукта в обоих случаях выше 99%.

Пример 5. На описанной в примере 1 установке получают бутилстеарат взаим одействием стеариновой кислоты и бутанола. В реакционную колбу загружают 500 г стеариновой кислоты и 185 г

45 бутанола, реагенты нагревают до темпео ратуры 180 С при атмосферном давлении и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. Далее в реакционную смесь вводят 2,2 r тетрабуюксититана и процесс завершают при 190 С и атмосферном давлении. Кислотное число полученного бутилстеарата-сырца равно 0,75 мг КОН/г.

Время реакиии составляет 210 мин. Выход продукта в обоих случаях 99,5%.

Пример 6. Диалкилфталат получают взаимодействием фталевого ангидрида со спиртами С вЂ” С в присутствии

8 тетрабутоксити тана непрерывным способом. B кубовый реактор объемом 20 л непрерывно подают реагенты: 0,85 кг/ч фталевого ангидрида и 2,1 кг/ч смеси синтетических жирных спиртов C> - С .

B указанном аппарате поддерживают темо пературу 190 С и атмэсферное давление, Выкипаюшие из реактора спирт и воду конденсируют и охлаждают в хэлс

1 дильнике, после, чего разделяют вэ флорентийском сосуде с возвратом спирта в процесс и сливом воды и канализацию.

Время пребывания в кубовом реакторе

6 ч. Из кубового реактора реакционную массу непрерывно с постоянного уровня подают в первую секцию секиионированного реактора, состоящего из 6 секций общим объемом 12 л. В эту же секиию вводят тетрабутоксититан со скоростью

0,0085 кг/ч. Температура в первоых двух секииях реактора равна 190 С, а в остальных секциях 200 С, остаточное давление 250 мм рт.ст. Из нижней секции секиионнэго pemropa непрерывно отбирают диалкилфталат с кислотным числом 0,3-0,5 мг KQH/ã.

Для сравнения проводят аналогичный синтез по известной технологии. Его ведут, как описано раньше, но реагент и катализатор одновременно непрерывно вводят в кубовый реактор. При том же времени пребывания кислотное число эфира-сырца на выходе из реактора составляет 0,6/0,9 мг KGH/г.

Ф о р м у л.а и з о б р е т е н и я

Способ получения сложных эфиров этерификацией дикарбэнэвэй кислоты или ее ангидрида алифатическим спиртом нэр. мальнэго или изэстроения с числом угле родных атомов 4.-12 или смесью указаниых спиртов в присутствии титанссуержашего катализатора при 150-250 С и давлении от атмосферного до остаточнэга

80 мм pr.ст., о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью интенсификации процесса и снижения энергозатрат, в качестве кислоты или ее ангидрида используют дикарбоновую кислоту алифатическо, го ряда или ди- или пэликарбэнэвую кислоту ароматического ряда с числом углеродных атомов 6-18 или ее ангидрид и реакциэнн ю массу сначала нагревают до

3 50-200 С при давлении or атмосферного до остаточного 250 мм рт,ст. и выдерживают цри даныых температуре и давлении в течение 0, 6 ч, после чего в реакиионную массу вводят титансодержаший катализатор и завершают процесс

1. Патент США % 3418359, кл. 260-475, 1974.

2. Патент Франции ¹ 2181956, кл..С 07 С 67/02, 1974.

9 589740 при 170-250"С и давлении or атмосферного до остаточного 80 мм рт.cr. .Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

Составитель Е. Щипанова

Редактор П. Горькова Техред E. Йавидович Корректор Н. Ковалева

Заказ 4427/2 Тираж 559 Подписное

ПНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Х Э5, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4