Способ получения 2,5-дигидротиофена

 

Союз СовеtcKHx

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ, ИЗОБРЕТЕН Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 14.07.76 (21) 2383112/23с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.02,78. Бюллетень №7 (51) М. Кл.

С 07 2 333/08

Гасударственный комитет

Соввтв Министров СССР оо делам изабретеннй к открытий (53) УДК547.732., .07 (088,8) (45) Дата опубликования описания 03.02.78 (72) Авторы изобретения

С. В. Амосова, Б. Л. Трофимов, Г. К, Мусорин и М. Г. Воронков

Иркутский институт органической химии СО AH СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2;5 -ДИГИДРОТИОФЕНА

Изобретение относится к новому способу получения 2,5-дигидротиофена, который находит применение в качестве промежуточного продукта органического синтеза.

Известен способ попучения 2,5-дигидротиофена в смеси с 2,3-дигидротиофеном, закпючаюшийся в том, что тиофен подвергают взаимодействию с раствором натрия вжидком аммиаке в присутствии метанопа при температуре 40 С. Выход целевого продукта 10

26, 2% .(1).

Известен также способ понучения 2,5-дигидротиофена, закпючающийся в том, что бис-(2-хпорбутен-3-ип)-супьфид подвергают взаимодействию с йодистым натрием в ацето-l5 не прн температуре его кипения. Выход цепевого продукта 72% (2).

Однако применяемый бис- (хпорбутенип)-. супьфид токсичен, и к тому же его опучают из бутадиена и двуххпористой серы. 20 цепь изобретения - упрощение процесса.

Это достигается предлагаемым способом получения 2,5-дигидротиофена, состоящим в том, что винипацетипен взаимодействует с супьфидом ипи гидросупьфидом щепочного 25 метаппа в попярном апротонном растворитепе, в присутствии воды при температуре

70-110 С. В качестве полярного апротонного растворитепя предпочтите пьно испопьзуют ди мети псу пьфокси д и пи гек сам е ти и фосфор три амид. Воду предпочтите пьно испопьэуют в мопьНоМ отношении к супьфнду 9:1 ипи к гидросульфиду 1:1.

Пример 1. В смесь 14,5. г (0,26 моль) гидросупьфида натрия в 100 мп диметипсупьфоксида (ДМСО) и 4,5 мп (0,28 мопь) воды пропускают 13 r (0,25 моль) винипацетипена при температуре 90 С в

Р течение 4 ч. После перегонки реакционной смеси попучают 10,4 r 2,5-дигидротиофена, выход 97,8% в расчете на прореагировавший гндросупьфид натрия, конверсия которого — 47,5%, т. кип. 25 / 10 мм. рт.ст, Пример 2. 168r (030мопь) гидросупьфида натрия, 31,2 r (0,6 мопь) винипаттетинена и 5,9 г (0,33 моль воды в 100 мп llMCO нагревают во вращакнцемся автокпаве при 90-100 С в течение 4ч, о

Перегонкой реакционной смеси выдепяют ! 3,5 r (21,1%) 2,5-дигидротиофена. Выход г;94 1 20

Составитепь Т. Левашова

Редактор P. Антонова ТехредО. Андрейке Корректор Е. Папп

Заказ 910/57 . Тираж 558 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, уп. Проектная, 4

3 рагс1 итан на нрореагировавший гидросупьфип натрия, конверсия которого 64,1%.

Пример 3. В четырехгорлую копбу, снабженную обратным холодипьником и мещанкой, пропускают 13,1 г (0,25 мопь) винилацетилена в смесь 14,6 г (0,26мопь) гидросупьфида натрия в 100 мп QCMO и 4,5 г (О 26 моль) воды. Температура реакции 70 С время - 4 ч, Перегонкой реакционной смеси выдепяют 8,1 г (72 8%)

2,5-дигидротиофена, Выход рассчитан на прореагировавший гидросупьфид натрия, конверсия которого 49,7%.

П. р и м е р 4. Пропускают 5,9 r (0,11 мопь) винидацетипена в смесь 27,1 г (0,11 мопь) сернистогонатрия (Nq>S 9Н20) в 100 мл ЙМСО. Температура реакции 9ОС время — 4 ч. Перегонкой реакционной смеси выдепяют 1,7 r (56,6%) 2,5-дигидротиофена. Выход рассчитан на прореагировавший супьфид натрия, конверсия которого 32,7%.

Пример 5. Пропускают 15 r (0,29 моль) винипацетипена в смесь 15,1 r (0,27 мопь) гидросульфида натрия в 100 мп

Llh1C0 и 4,8 r (0,27 мопь) воды. Температура реакции 110 С,время — 4 ч. Перегонкой реакционной смеси выдепяют 9,1 r (84,6%) 2,5 - дигидротиофена, Выход рассчитан на прореагировавший гидросупьфид натрия, конверсия которого 46 ° 2%.

П р и м е.р 6. Пропускают 16 г (0,30 моль) винипацетипена в смесь 16,4r (0,29 моль) гидросупьфидя натрия в 100мп

ГМТФА и 5,3 г (0,29 мопь) воды. ) емперятура реакции 90 С, время — 4 ч. Перегонкой реакционной смеси выделяют 4,3 г (28%) 2,5-дигидротиофеиа. Выход рассчитан на прореагировавшнй гидросупьфнд натрия, конверсия которого 61,6%, Формупа изобретения

1. Способ попучения 2,5-дигидротиофе на, отпичающийся тем, что, I с цепью упрощения процесса, виниляцетипе подвергают взаимодействию с супьфидом ипи гидросупьфидом щепочного металпя в полярном апротонном растворителе в присутствии воды при температуре 70-110 С.

Д

2.Способпоп. 1, отличаюш и и с я тем, что в качестве полярного

Э апротонного растворитепя используют диметицсупьфоксид или гексаметипфосфортриамид, 3. Способ по п. 1, о т и н ч .а юшийся тем, что воду испопьзуют в мопьном отношении к супьфиду 9:1 ипи 5 к Гищэосупъфиду 1:l.

Источники информации, принятые во вни; ание при экспертизе

1. 5.F Bir cb, D.ò. М. АИоп, Non-СаСаЕчtic reduction ойй, орпепвь,-"X.С пеа. Soc., 30 195<, с 25 56.

2. F.l.autenschEaeget, Endo-2,з-epithio-Б-погЬр пепе хоРrnation of an epi6u8 f joe

fr om.the adduct of bic>cfoheptadieacand sulphur ЖсИбоиде, «х.ovg.cpera.,1969, з4,с.3998.