Способ количественного определения концевых гидроксильных групп в сложных ароматических полиэфирах
СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕВЫХ ГИДЮКСИЛЬ- НЫХ ГРУПП В СЛОЖНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИЭФИРАХ путем обработки раствора полимера в органическом растворителе раствором церийаммонийнитрата в 6—7 н.азотной кислоте, с последующим фотометрированием окрашенного раствора полимера, отличающийся тем, что, с целью повышения чувствительности способа, в качестве органического растворителя используют хлороформ, обработку раствора полимера проводят 20- 25%-ным раствором церийаммонийнитрата в азотной кислоте и перед фотометрированием добавляют диметилсульфоксид.9(Лс3003403SO 1^20~ Л,/^^к^оФиг.г5ОО(У|S00 М
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИН
„„SU„, 594812
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н ABT0PCH0MV СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2163602/23-05 (22) 04.08.75 (46) 23,10.85. Бюл. Ж 39 (72) Е. А, Емелин и Т. В. Лелина (53) 678.01:543.062(088.8) (56) Лосев И. П., Федотова О.Я. Практикум по химии высокомолекулярных соединений, М,, Госхимиздат, 1962.
Смыслова Н. Ф., Емелин Е. А., Царфин Я. А., Булыгин Б. М. Аналитическая химия, 23, 595, 1968.
Авторское свидетельство СССР Х 367372, кл. G 01 N 21/22, 1970 (прототип). (1) G 01 N 31/00, G 01 N 21 75 (54) (57) СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО
ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕВЫХ ГИДРОКСИЛЬ—
НЫХ ГРУПП В СЛОЖНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ
ПОЛИЭФИРАХ путем обработки раствора полимера в органическом растворителе раствором церийаммонийнитрата в 6 — 7 н.азотной кислоте с последуюшим фотометрированием окрашенного раствора полимера, о т л и ч а юшийся тем; что, с целью повышения чувствительности способа, в качестве органического растворителя используют хлороформ, обработку раствора полимера проводят 20—
25 -ным раствором церийаммонийнитрата в азотной кислоте и перед фотометрированием добавляют диметилсульфоксид, Изобретение касается химико-аналитического контроля при нро.лзводстве гидроксилсодержащих полимеров, например полиарилатов, Известньвспособы определения гидроксильных групп, основанные на ацетилировании их уксусным ангидридом в среде пиридина. Яо такими способами невозможно осуществить анализ полиарилатов иэ-за недостаточной чувствительности. этих способов.
При осуществлении одного из способов
1ц . предусматривается добавнение в процессе анализа воды (1). Это приводит к выпадению осадка полимера, который и дальнейшем искажает получение количественных результатов.
При осуществлении другого способа предусматривается неводная концовка: уксусный ангидрид связывается днэтиламином(2).
Но так как вода, присутствующая в полимере, количественно реагирует с ангидридом, то 2б при таком способе необходимо вводить поправку на воду. Однако даже очень точное определение количества воды не приводит к надежным результатам, так как количество ее приблизительно в 10 раз больше содержания концевых групп.
Ближайшим к данному изобретению по технической сущности является способ количественного определенич концевых гидроксильных групп в сложных ароматических 39
Э полизфирах (поликарбонатах) путем обработ. ки раствора полимера в органическом растворителе (диоксане1 10%-ным раствором церийаммонийнитрата в 6 — 7 н.аэотной кислоте с последующим фотометрированием окра-- ч5 шенного раствора полимера (3) .
Способ основан на образовании окрашенного комплекса гидроксилсодержащего соединения с цернйаммонийнитратом (ЦАИ) в кислой среде (азотной кислоте) и последующем измерении оптической плотности раствора (лри 580 мм).
Однако такой способ характеризуется недостаточной устойчивостью комнлекса, что осложняет проведение анализа (стабилыгость комплексов ЦАН со спиртами 5 — 15 мин), Вторичные спирты в результате очень, быстро. го окисления их церием нельзя определить таким способом. Следовательно, метод,, основанный на образовании комплекса между 5п церийаммонийнитратом и спиртом, BoHMGHBM только для небольшого круга спиртов. В частности, для анализа полиарилатов этот метод воспроизвести не удалось, так как в смеси диоксан-вода полиарилаты полностью не растворяются. В диоксане полимеры частично растворяются, но при добавлении водно диоксанового раствора реагента наблюда. ется появление мути, которая мешает фотометрическому определению анализируемо. го раствора, при этом не получают устойчивой окраски, характерной для образования комплексного соединения.
Кроме того, при таком способе не исключается окисление ОН-групп, так как церий является сильным окислителем, а азотная кислота играет роль катализатора в реакции окисления.
Цель изобретения — повышение чувствительности способа.
Это достигается тем, что в качестве орга» нического растворителя используют хлороформ, обработку раствора полимера проводят 20 — 25 o-ным раствором церийа,.монийнит рата в азотной кислоте и перед фотометрираванием добавляют диметилсульфоксид.
Предложенный способ позволяет определять концевые гидроксильные группы в полиарилатах. Способ основан на окислении концевых ОН-групп полимера церием (Се+4) в двухфазной системе и последующем фотометрировании окрашенного раствора. Полимер растворяют в хлороформе. Вместо хлороформа можно использовать, например, метиленхларид и четыреххлористый углерод, но не диоксан и не ацетон, которые используют в известном методе, так как согласно предложенному способу можно использовать растворители, которые растворяют полимер и не смешиваются с водой, Окисление проьодят 20 — 25%.ным раствором церийаммонийнитрата в 6 — 7 н. азотной кислоте. Для придания прозрачности раствору полимера в него добавляют перед фотометрированием диметилсульфоксид при обьемном отношении 4:1 соответственно. При окислении образуются хиноидные структуры.
В результате хорошего растворения полимера в хлороформе и высокого молярного коэффициента поглощения продуктов окисления достигается высокая чувствительность и точность метода, что позволяет достоверно определять молекулярные веса полимеров.
Интенсивность окраски прямо пропорциональна содержанию концевых гидроксильных групп в полимере
О
+Q +3
Сг, +(- — + (".е
Стабильность окрашенного раствора полимера не менее 30 мин. Образование продуктов окисления, а не комплексообразование подтверждается спектральными характеристиками.
594812 где С—
5 коэффициент пересчета; навеска полимера, г.
Максимум оптической плотности продуктов окисления ОН-групп ЦАН лежит в области
360 — 380 ммк в отличие от максимума светопоглощения комплекса, наблюдающегося в области 500 — 550 ммк. 5
Присутствие азотной кислоты в системе необходимо для ускорения реакции окисления.
Исследование влияния кислотности среды и концентрации ЦАН на реакцию окисления гидроксилсодержащего полимера показывает, 30 что наиболее оптимальными условиями прове: дения анализа являются: кислотность среды
6 — 7 н. раствор (при анализе полимеров на основе дифенилолпропана (ДФП) и фенолфталеина соответственно}; концентрация ЦАН вЂ” 15
20 — 25%.
Влияние CHNO и С, AN на оптическую ь плотность окрашенного раствора полиарилата на основе дифенилолпропана показано в табл. 1.
Из таблицы видно, что начиная с Сна„> нио.»> 6 н. и С „> 20%, величина оптической плотности постоянна. Так как определение
ROH-групп проводится в присутствии концевых карбоксильных групп, на примере
СНчСООН показано, что последние практически не оказывают влияния на результаты анализа, На фиг. 1 графически показана зависимость оптической плотности растворов от ч; на фиг. 2 — калибровочные графики для опрс30 деления концевых гидроксильных групп в полимерах.
На графиках. кривая 1 — продукты окисления полимера по отношению к раствору полимера; кривая 2 — полимер с g — 0,86; кривые 3 — 5 — продукты окисления полиме35 ров (g — 0,86; Ц вЂ” 0,23) и ДФП соответственно; кривые 6 и 7. — калибровочные графики для полимеров на основе фенолфталеина и дифенилолпропана соответственно.
На фиг. 1 приведены спектральные характеристики растворов полимера и продуктов окисления ОН-групп, полученные путем фотометрирования по отношению к воде и к холостому опыту на спектрофотометре
СФ-4А. Из графиков видно, что в области 45
360 — 380 ммк наблюдается не только максимум светопоглощения продуктов окисления
ОН-групп, но и частичное светопоглощение самого полимера (кривая 2). Так как фотометрирование производится в области, близкой к ультрафиолетовой, которая характеризуется интенсивным поглощением соединений ароматического ряда, то при длине волны h 360 — 380 ммк все еше частично проявляется остаточное поглощение ароматической составляющей полимера. (В исследуемых полиарилатах около 64% ароматических звеньев) .
3а счет большей доли ароматической составляющей в полимерах максимум светопо. глощения должен проявляться тем хуже, чем меньше отношение веса ОН-групп к молекулярному весу полимера, что и подтверждается практическими кривыми 3, 4, 5.
Для избежания ошибки при определении концевых гидроксильных групп фотометрирование необходимо проводить по отношению. к раствору полимера той же концентрации.
В этом случае на кривой -зависимости оптической плотности (Э) от Я также наблюдается .четкий максимум (кривая 1).
Сущность способа заключается в следующем.
Навеску полимера 0,1 — 0,5 г (в зависимости от предполагаемого содержания ОН-групп) / помещают в мерную колбу на 100 мл и растворяют в хлороформе. После полного растворения навески 40 мл раствора переносят в делительную воронку и приливают туда 10 мл 20 — 25 -ного раствора ЦАН в
0,01 н. ННОЕ (водной) и 7 мл концентрированной (15 н.) HNO3. Содержимое воронки встряхивают и оставляют на 5 — 10 мин.
После расслоения нижний хлороформный слой сливают в коническую колбу, приливают 10 мл диметилсульфоксида, перемешивают и после выдерживания в течение 10 мин измеряют оптическую плотность полученного раствора относительно раствора этого же полимера. Для этого из мерной колбы отби-. рают 40 мл раствора полимера в хлороформе добавляют к нему 10 мл диметилсульфоксида и после перемешивания используют этот раствор в качестве холостого, заполняя им две другие кюветы. Если растворы мутные, проводят и 1 фильтрование на бумажном фильтре.
Измерение оптической плотности проводят на фотоэлектроколориметре ФЭК вЂ” 56 со светофильтром У 2 (з 364 ммк) в кювете толщиной 10 мм. Зная значение оптической плотности (Э) и используя затем калибровочный график (см. фиг. 2), рассчитывают содержание концевых ОН-групп (A) в полимере:
С »/, »00
A = =7, 35 1О» -экв/r, G l7 1000 чО концентрация ОН-групп в анализиру. емом растворе, определяемая из калибровочного графика, мг/мл; объем приготовленного раствора для фотометрирования (40+10),мл;
594812
G43 О О о с о-с с он
СН3
1 и фенолфталеином (ФФ) о о с ос с он
II П со
За результат принимают среднее арифмети. ческое из трех параллельных определений.
Построение калибровочного графика по дифенилолпропану.
Навеску дифенилолпропана 0,15 r растворяют в хлороформе в мерной колбе на
50 мл. Затем отбирают последовательно 0,2;
0,4; 0,8; 1,0 и 1,2 мл приготовленного раствора в делительную воронку, приливают сюда 40 мл хлороформа, 10 мл 20%-ного раствора HAH и 7 мл концентрированной
HNO . Содержимое воронки встряхивают и после разделения слоев сливают нижний хлороформный раствор в коническую колбу, которую закрывают пробкой, После этого в делительную воронку заливают новую порцию хлороформа (40 мл) и проводят повторное экстрагирование дифенилолпропана, так как последний частично переходит в водный слой
Пример 1. Определение концевых гидроксильных групп в полиарилате на основе дифенилолпропана.
Навеску полимера 0,5 г помешают в мерную колбу на 100 мл и растворяют ее в хлороформе. После полного растворения навески и доведения объема в колбе до метки 40 мл раствора переносят в делительную воронку и приливают 10 мл 20%-ного раствора ЦАН в 0,01 í. HNO (водной) и 7 мл концентрированной (15 н.) HNOy
Содержимое воронки встряхивают и оставляют на 5 — 10 мин. После расслоения нижний хлороформный слой сливают в коническую колбу,приливают сюда 10 млдиметилсульфоксида и проводят фотометрировапие относительно раствора полимера. Для этого из мерной колбы отбирают 40 мл раствора полимера, добавляют
10 мл диметилсульфоксида и используют этот раствор в качестве холостого, заполняя им другие кюветы. Полученный результат определения оптической плотности записывают: Q = 0,127. Зная значение оптической (2,5%). Затем сливают оба раствора, добавля.от 20 мл диметилсульфоксида, пере мешивают, выдерживают 10 мин и проводят фотометрирование по отношению к раствору дифенилолпропана в среде хлороформ— диметилсульфоксид (4:1 по объему).
Калибровочный график строят в координатах: Р— С „, мг/мл.
10 Для определения молекулярного веса полимеров проводят также определение концевых карбоксильных групп в полимерах путем прямого потенциометрического титрования их в смеси хлороформа с изопропано15 лом (10:1 по объему) спиртовым раствором шелочи.
RCOOH + KOH — — RCOOK + HgO
Проводят анализ полиарилатов, полученных при реакции взаимодействия ароматических дихлорангидридов с ДФП плотности (0), по калибровочному графику (см. фиг.2) находят значение концентрации.
ОН-групп: C = 1,5 -10 мг/мл. Затем определяют содержание ОН-групп (Д ) в полиме40 ре;
15 10 50 100
А =2.20 10 r-экв!г.
0,5 Z. 100 0 40
Пример 2. Определение концевых
45 гидроксильных групп, в полиарилате на основе дифенилолпропана с применением
25 ного раствора церийаммонийнитрата.
Навеску полимера 0,5 г помешают в мерную колбу на 100 мл и растворяют в хлороформе. После полного растворения навески и доведения объема в колбе до метки
40 мл раствора переносят в делительную воронку и приливают 10 мл 25%-ного раствора церийаммонийнитрата и 7 мл концентрированной (15 н.) HNO>. Содержимое воронки встряхивают и оставляют на 5
10 мин. После расслоения нижний хлороформный слой сливают в коническую колбу, приливают туца 10 мл димстилсульфоксида и проводят фотометрирование относительно раствора полимера. Для этого из мерной колбы отбирают 40 мл раствора полимера, добавляют 10 мл диметилсульфоксида и используют этот раствор в качестве холостого, заполняя им другие кюветы. Полученный результат определения оптической плотности записывают аЭ= 0,131, Зная значение оптической плотности (Э) по калибровочному графику (см. фиг. 2) находят значение концентрации ОН-групп:
С вЂ” 1,55 10 мг/мл. Затем по формуле рассчитывают содержание ОН-групп (A) в полимере
1,55 10 50 (00
Д * =2,28 10 г-эка, г, 05 17 1000 4о
Из полимеров видно, что с применением
20 и 25 o-ного растворов церийамманийнитрата получают практически совпадающие результаты по содержанию концевых ОНгрупп в исследуемом образце полиарилата.
По содержанию концевых гидроксильных и карбоксильных групп определяют молекулярный вес полимеров. Так как исследуемые полимеры имеют линейное строение, молекулярный вес (мол.вес) рассчитывают по формуле
2 мол. Вес =
5о4812
8 групп в полиарилатах (и 6, g 0,95, 1 рс — 2,6).
Из табл. 3 видно, что этот метод обладает хорошей воспроизводимостью. Коэффициент вариации <10Я. Чувствительность метода до 4,4" 10 r-экв/г.
Чувствительность известного метода
2 — 3 - 10 г- экв/г.
Следовательно, чувствительность предложенного метода ча порядок выше известного.
Метод применяется для определения в конечном счете молекулярного веса полимероводной из важнейших химических характеристик этих веществ. При проведении технологического процесса получения полимеров определение молекулярного веса играет немаловажную роль. Описываемый способ надежен, так как позволяет количественно и с достаточной степенью точности определять концевые
ОН-группы в полиарилатах, прост и удобен в исполнении, экономичен во времени (продолжительность анализа не более 30 мин).
Все это свидетельствует от том, что такой способ может быть использован непосредственно в производственных условиях.
Полиарилаты в народном хозяйстве имеют большое значение благодаря их высоким диэлектрическим показателям, хорошей водостойкости, повышенной термостойкости, поэтому разработка способа) определения молекулярного веса этих полимеров является весьма актуальной.
Снбо, г-экв/л где A и о — содержание концевых гидроксильных и карбоксиль- 35 ных групп соответственно, г- экв/г.
В табл. 2 приведены результаты анализа различных полиарилатов.
<О 4
Из табл. 2 видно, что значения молекулярных масс полиарилатов, рассчитанные на ос5 нове концевых групп, находятся в хорошем соответствии с удельной вязкостью растворов
6 этих полимеров, что свидетельствует о воз45 можности использования предложенного спо7 соба для нахождения молекулярных масс полиарилатов.
Данные табл. 3 характеризуют воспроизводи.10 мость определения концевых гидроксильных
Оптическая С, „,% плотность плотность
0,82
0,83
1,03
0,93
1,24
I.06
1,20
1,17
1,22
1,20
1,20
Таблица1 т — -т—
Оптическая
594812
Таблица 2
Образец полиарилата
Содержание концевьи, групп, г-экв/г (в 10 ) Рассчитанная молеВзято дифенилол про пана,%
t7 удельная вязкость кулярная масса карбоксиль роксильНа основе
ДФП 0,16
3,5
110,0
То we
27,4
4,0
107,5
0,27
26,8
5,0
6300
105,0
50,.0
3800
90,0
0,39
95,0
102,5
0,75
20800
97,5
3,0
0,79
7,2
19600
100,0
156,0
1250
На основе ФФ
0,19
3,6
0,27
2060
То же
Таблица 3
Результаты параллельны определений, r-экв/r
18,8. 10
18,3 ° 10
18,3.10
20,4:,10
205 10
19,1 ° 10 1,06 10 5,6
5,2 1,0 10 (19,1i 1,0) 10
0,43 10
18,3 ° 10
При этом
П вЂ” число определений„ сс — надежность;
1 — коэффициент, Стьюдента Фишера; < — среднее арифметическое единичного определения; — средняя квадратичная ошибка единичного определения;
V — коэффициент вариации;
6 — средняя квадратичная ошибка среднего арифметического значения; — максимальная относительная ошибка среднего значения;
f4 — математическое ожидание.
594812
Корректор, И. Эрдейи!
Техред Т Фанта
Редактор Л. Утехина
Заказ 7022/2 у 0Б
%04
Ц
1 g2
2 4 о 8 сО - грутт, мг/мв(п -ю ) УЬг. 2
Тираж 896 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретения и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП ":Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4
