Способ получения алкиленовых полимеровiизобретение относится к производству алкиленовых полимеров полимеризацией или сополимеризацией альфа-алкиленов по методу низкого давления на катализаторах циглеровского тина.'5известен способ получения алкиленовых полимеров растворной полимеризацией по крайней мере одного альфа- алкилена в жидком диспергаторе при температуре 120—260° с и давлении 1^-200 атм в присутствии в качестве ю катализатора нродукта реакции галогенидов титана и алюминийорганических соединений, причем соотношение между обоими компонентами катализатора выбирают между 0,4 ; 1 и 1, 4: 1. при выборе другой величины соотио- 15 шения скорость полимеризации быстро уменьшается, степень полимеризации плохо регулируется и полимеризат получают с нежелательными текучими свойствами.согласно предлагаемому изобретению уста- 20 новлено, что нри полимеризации алкиленов в жидком диснергаторе при повышенной температуре и применении катализатора, полученного смешением компонентов в определенном соотношении, получают полимеризат, содер- 25 жаший малое количество остатка катализатора, который можно не удалять.катализатор, применяемый в предлагаемом способе, очень активный. полученный полимеризат обладает хорошим текучим свойством 30 и годится для многих рабочих целей.используемый катализатор состоит из галогенида титана соединения обшей формулыа1кз-,„х,„,в которой r — углеводородный радикал gi—сзо;x — атом галогена;т — число от 1 до 3 (включительно), и магнийорганического соединения, нричем молярное соотношенне между соединениями магния и алюминия соответствует формуле (т—а) : в, в которой т означает число атомов галогена на однн атом алюминия соединения алюминия, а — число между минус 0,75 и 0,97 и в — число между 2,2 и 2,7, далее молярное соотношенне между соединением алюминия и титана выбирают между 8 и 2000. в качестве соединения алюминия с обшей формулой aira-mx,» можно применять тригалогенид алюминия, например трихлорид алюминия, или трибромид алюминия, или органоалюминиевый галогенид. можно также применять смеси соедннен11я алюминия. пригодные органоалюминиевые галогениды в среднем содержат на атом алюминия по меньшей мере один или, в крайнем случае, два атома галогена и по меньшей мере непосредственно с атомом углерода связанный у алюминия радикал углеводорода. радикал углеводорода может означать алкнл-, цнкло-алкил-, алка- рил-, арилили аралкнлгруппу. примерами
(и! 43-7-95I
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 27.05.70 (21) 1443548/23-5 (51) М. Кл. С 08f 3/02
С 08f 15/04 (32) Приоритет 03.06.69 (31) 6908446, (33) Нидерланды
Опубликовано 28.02.74. Бюллетень № 8
Государственный комитет
Совета Министров СССР па делам изобретений и открытий (53) УДК 678.742.02:678. .742-134.2.02 (088.8) Дата опубликования описания 14.08.74 (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Корнелис Эмиле Петрус Валериус Ван Ден Берг, Леонард Йозеф
Герард Туммерс, Ян Мария Хоубен и Теодорус Пуллес (Нидерланды) Иностранная фирма
«Стамикарбон Н. В.» (Нидерланды) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛЕНОВЫХ ПОЛИМЕРОВ
Изобретение относится к производству алкиленовых полимеров полимеризацией или сополимеризацией альфа-алкиленов по методу низкого давления на катализаторах циглеровского типа.
Известен способ получения алкиленовых полимеров растворной полимеризацией по крайней мере одного альфа-алкилена в жидком диспергаторе при температуре 120 †2 С и давлении 1 †2 атм в присутствии в качестве катализатора продукта реакции галогенидов титана и алюминийорганических соединений, причем соотношение между обоими компонентами катализатора выбирают между 0,4: 1 и
1,4: 1. При выборе другой величины соотношения скорость полимеризации быстро уменьшается, степень полимеризации плохо регулируется и полимеризат получают с нежелательными текучими свойствами.
Согласно предлагаемому изобретению установлено, что при полимеризации алкиленов в жидком диспергаторе при повышенной температуре и применении катализатора, полученного смешением компонентов в определенном соотношении, получают полимеризат, содержащий малое количество остатка катализатора, который можно не удалять.
Катализатор, применяемый в предлагаемом способе, очень активный. Полученный полимеризат обладает хорошим текучим свойством и годится для многих рабочих целей.
Используемый катализатор состоит из галогенида титана соединения общей формулы
AIR;., „,Х,-„, 5 в которой R — углеводородный радикал
С,— С„;
Х вЂ” атом галогена;
m — число от 1 до 3 (включительно), и магнийорганического соединения, причем
10 молярное соотношение между соединениями магния и алюминия соответствует формуле (m — Л): В, в которой m означает число атомов галогена на один атом алюминия соединения алюминия, Л вЂ” число между минус 0,75
15 и 0,97 и  — число между 2,2 и 2,7, далее молярное соотношение между соединением алюминия и титана выбирают между 8 и 2000. В качестве соединения алюминия с общей формулой AIR;, »X», можно применять тригало20 генид алюминия, например трихлорид алюминия, или трибромпд алюминия, или органоалюминиевый галогенид. Можно также применять смеси соединения алюминия. Пригодные органоалюминиевые raëoãåíèäû в среднем
25 содержат на атом алюминия по меньшей мере один нли, в крайнем случае, два атома галогена и по меньшей мере непосредственно с атомом углерода связ пшый у алюминия радикал углеводорода. Радикал углеводорода
30 может означать алкнл-, цикло-алкил-, алкарил-, арнл- или аралкплгруппу. Примерами
417951 являются хлористый диэтилалюмипий, хлористый моноэтилалюминий, хлористый диизобутилалюминий, бромистый диизобутилалюминий, полуторахлористое соединение алюминиевого этила и дихлорид моногексилалюмипия.
Предпочтительно применяют полуторахлористое соединение алюминиевого этила или трихлорид алюминия.
В случае надобности к соедицеци1о алюминия можно прибавить триуглеводородалюминий — триэтилалюмипий, например, в количестве не более 15 мол. % в отношении галогенида диорганического алюминия.
В качестве соединения титана предпочтительно употребляют галогецид, в особенности хлорид, трех- или четырехвалентный титан. Наряду с соединением титана могут быть применены другие переходные металлы, например ванадий, молибден, цирконий или хром, например VC14, VOClg МоС1, ZsC14 и хромацетил а цето н ат.
Магнийорганические соединения содержат по меньшей мере одну алкил-, циклоалкил-, алкарил-, арил- или аралкильную группу. Если у атома магния находятся две группы углеводорода, то эти группы не должны быть одинаковыми. Предпочитают по меньшей мере одну группу углеводорода, алкил-, циклоалкил- или аралкильную группу. В особенности применяют растворенное соединение магнийалкила, например магнийдиалкил, алкильная группа которого содержит 1 — 20 атомов углерода. В большинстве случаев применяют магнийдиалкил, а именно магнийдибутил.
Таким образом получают крайне активный катализатор и кроме того при его применении в полимеризате не остаются окрашенные продукты. При желании соединение магния может содержать атом галогена, например атом хлора.
Пригодными примерами для соединения магния являются: ма Illaligl,ифенил, магkllllläèэтил, магнийдиизобутил, магцийдиоктил, магнийдидодецил, магнийбутилфенил, магнийэтилбутил, мап1ийхлорэтил, маппйбромбутил, магнийхлорфенил, магнийхлордодецил.
Соединение алюминия и титана применяют в молярном соотношении от 8 до 2000, предпочтительно от 10 до b00. При соотношении алюминия и титана получают катализатор менее активный, который дает менее воспроизводимые результаты и чувствителен по отношению к загрязнению в полимерпзациоппой среде, так что протекание процесса полимеризации мало контролируется.
Молярнсе соо1но1пение между соединением магния и ал1омипия можно легко определить н а основании вышеуказанного уравнения.
Применение несоотве1сгву1ощего данной формуле значенl1)1 для соотношения алlоз1и11ия и магния дает ка1ализатор, который заметно менее активен. Предпочти1ельно молярное соотношение между соединением магния и органического алюминия менее чем 1. Путем варьирования этого соотношения можно получать
65 полимеризаты, которые пригодны для различных способов применения, например для бутылей, фольги, предметов, полученных литьем под давлением, шприцованных заготовок и покрытия.
В общем концентрация соединения титана в полимеризационной среде лежит между
0,0005 и 0,2 ммоль/л, предпочтительно между
0,001 и 0,05 ммоль/л.
Предлагаемый способ пригоден для получения кристаллических гомо- или сополимеров от а-алкиленов таких как полиэтилен, полипропилен, полибутилен и поли-4-метилпентан и от сополимеризатов и блоксополимеризатов, которые главным образом состоят из а-алкиленов и только из небольшого количества, например до 15 мол. % одного или нескольких других алкиленов. Предпочтительно употребляют этилеп или смесь этилена с не более
15 мол. % другого, алкенненасыщенного мономера.
Полимеризацию проводят при давлении
1 — 200атм ступенчато, полунепрерывно или непрерывно, по желанию на одной или нескольких ступенях. Предпочтительно проводи1ь полимеризацию в полностью наполненном жидкостью реакторе.
В качестве диспергатора могут быть применены обычные для полимеризации с катализатором Циглера диспергаторы, например гекcail, гептан, пентаметилгептан, бензин, керосин, бензол и циклогексан; можно также применять смеси. Можно также и алкилен как
1аковой употреблять в качестве диспергатора, если работают при температурных условиях и режиме давления, при которых алкилен находится в жидком состоянии. Другой диспергатор тогда излишен.
Температура полимеризации может лежать выше или iikl»ie точки плавления полимеризата.
Полимеризация проводится при 120 †2 С, лучше при 130 †2 С. Таким образом получают раствор полимеризата в диспергаторе, в котором катализатор очень активен и его можно слегка гомогенно распределять в полимеризате.
Компоненты катализатора можно смешивать любым образом, например при температуре свыше 100 С, посредством диспергатора, в котором алкилен находится в растворенном состоянии, например путем прибавления соединения титана к смеси соединения алюминия и магния. Три составные части катализатора после растворения в диспергаторе предпочти1ельно подают раздельно в смесительную или полимеризационную зону. Таким путем достигают очень мелкого распределения активного катализатора в диспергаторе, что положительно отражается на активность катализатора.
Катализатор после перемешивания его компонентов оставляют на некоторое время, например от нескольких сек до 10 мин, лучше всего при температуре ниже 0 С, например при — 40 С, для созревания. Время созрева4!795!
Таблица 1
Составные компоненты катализатора, пиоль л пентаметиленгептанз, компонент
Выход полимеризата, г/ и.ио.гь, Ti при 0 апнц
Вязкость приведенОпыт
А! ная
TiCl, (C4H8) 2Mg
Ph,Mg
AIEt Ñ1
TjCl1
0,1
0,1
0,1
0,1
36
23
68
2,0
2,0
2,0
2,0
0,1
0,2
0,1
0,2
11а
12а
3,58
Al (1=С„Н,),CI 2,0
2,0
2,0
2,0
0,1
0,1
0,1
0,1 (С> Hn)2Mя
13т
14
TjCI4
19
102
82
4,87
5,06
4,67
5,51
0,1
0,2
0,3 (C,í,)амд
AIEtI s CII s 0,2
AIEtI з С1 З 2,0
2,0
2,0
2,0 (СаНэ) аМ
TjCI4
26
27
0,1
0,1
0,1
0,1
22
93
128
0,2
0,4
0,6
0,8
2,93
2,67
3,54
TiCI
29
AIEt С1а
2,0
0,1 (С>н,),Мо
AIEt С1, 4,04
3,26
AlEtq
TjCI4
3,36
3,54
3,23
2,99
2,87
2,85
А! (изопренил), 46
2,0
2,96
0,1
47
AI (изопренил), 2,0 (с,на),мд
TiCII
0,1
0,2
AICl3 1>5 (с,на),м
TiCf, 0,05
246
1,5 опыте время полнмериэацин ЗО мпн, l) СРавнительный пример не относится н предлагаемоа>у иэоао>епп>о. >) IIpll этом
2
4
6
17
18
19
201
21
22
23
24
31
32
ЗЗ
34
371
38
39
41
42
43
44
AIEt CIC 1,0
1,0
1,0
1,0
0,4
2,0
2,0
2,0
0,2
0,2
1,0
1,0
1,0
1,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
0,5
0,85
1,0
1,25
1,0
1,0
2,0
2,0
2,0
0,05
0,05
0,2
0,4
0,1
0,05
0,1
0,2
0,05
0,1
0,4
0,1
0,2
0,4
0,6
0,1
0,2
0,4
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6 (C,I-I„)gMg 1,0
1,0
1,0
1,0
0,2
0,6
1,7
2,0
2,3
0,1
0,1
0,1
0,1
0,02
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1 ),1
0,1
0,1
77
88
52
24
22
12
16
39
127
23
9
12
138
44
7
123
2С8
16
146
110
5,07
4,31
4,51
3,63
4,78
3,96
4,71
2,74
3,77
3,86
2,83
2,83
3,71
3,27
2,39
417951
Та блица 2
Пример
Наименование
49
51
36,2
102
Бензин, л/час
Этилеи, ммоль/час
Компонент алюминиевого катализатора, ммоль/час
Магнийдиалкил. л л оль/час
Титангалогеиид, л моль/час
Водород, м,поль/час
Пропилеи, млюль/час
Давление полимеризации, кгс/слР
Температура полимеризации, C
Выход полимеризата, кг/час
Индекс плавления полимера
Содержание титана полимеризата, ppm/÷àñòè
На 1 млн/частей полимера, вес О„
52,2
292
30,0
160
30,5
162
30,0
104
29,6
166
30,4
104
42,5 ) 41, 8 ) 0,08
6,1
133
2,62
0,22
33,3
10,0
0,077
6,2 )
32
2,67
0,3
67,5
36,6
0,51
102
180
7,62
9,5
30,0
18,0
0,2
32
160
4,04
0,05
29,9
17,8
0,09
108
3,9
31
147
2,65
30,1
17,7
0,2
158
167
4,27
14,5
29,4
17,2 )
0,2 )
63
34
151
3,95
0,8
1,5
0,00015
3,2
0,00032
1,4
0,00014
2,4
0,00024
1,6
0,00016
2,3
0,00023
2,5
0,00025
П р и м е ч а и и е: ) Трихлорид алюминия вместо полуторахлористого этилалюмииия, ) Магиийдидодсцил вместо магнийдибутила, ) Магнийдиэтил вместо магиийдибутила, ) с(етырехбромистый титан вместо четыреххлористого титана, ) Бутилен вместо пропилена. ния может быть увеличено от нескольких часов до нескольких дней. Концентрация компонентов катализатора при перемешивании по желанию может быть во много раз выше, например в 100 — 250 раз, чем концентрация в зоне полимеризации.
С катализаторной системой согласно изобретению связано то преимущество, что на основании высокой активносчи катализатора, полимеризация может происходить таким путем, что полимерный раствор в зоне полимеризапии имеет время пребывания не более чем
10 мип и в особенности имеет время пребывания не более 5 мин, а именно особенно при применении в качестве компонента катализатора соединения магпийалкила. Возможно также увеличенное время пребывания, например несколько часов.
При применении предлагаемого способа в технике обычно получают такой высокий выход полимеризата, что отпадает надобность в удалении из него катализаторных остатков.
Несмотря на тот факт, что после дезактивирования катализатора из полимеризата не происходит извлечения остатков катализатора, получают бесцветный продукт. Образовавшиеся полимеризаты имеют высокий молекулярный вес, например более 1000; его устанавливают при помощи вязкости, определяемой в растворе из 1 г полимеризата на 1 л декалина при 135 С или путем установленного согласно ASTMD 1238-62Т числа плавления. В общем величина технической вязкости лежит между 0,5 и 10. Полученный гомополимеризат из полиэтилена имеет высокую плотность, например более 0,95. Индекс плавления полимеризатов обычно находится между 0 — 50.
Полимеризат любым известным способом, например путем экструдирования, литья под давлением или вакуумной деформации, можно переработать на фольгу или трубы.
Пример ы 1 — 48. B опытах исходят из различных компонентов катализатора и раз-. личных соотношений между ними.
Способ проведения заключается в следующем.
В двустенный стеклянный реакчор, оснащенный мешалкой, термометром, газовходной и
5 газоотводной трубами, вводят 0,5 л пентаметилгептана и затем доводят его до желаемой температуры реакции, насыщают этиленом.
Далее поочередно вводят в реактор алюминиевый, магниевый и титановый компоненты, 10 растворенные в пентаметилгептане. При интенсивном размешивании и путем пропускания тщательно очищенного этилена полимеризуют при нормальном,làâëåíèè в чечение
10 мин.
15 Результаты опыта собраны в табл. 1. Температура полимеризации, если»е указаны другие показатели, 140 С. Символы Е} и P}1 означают этилен или фенил.
Пример ы 49 — 55. В двухстенном метал20 лическом реакторе, оснащенном мешалкой, термометром, входной и отводной трубами, объемом 4,4 л непрерывно вводят полуторахлористый этилалюминия, магнийдибутил и четыреххлористый титан, растворенные в бен25 золе, в указанных в табл. 1 лице количествах.
Содержащие катализаторные компоненты бензиновые струи в течение 1 мин при — 20 С предварительно смешивают. Далее в наполненный жидкостью реактора вводят этилен и
30 в некоторых случаях этилен и пропилеи или бутилен и водород, растворенные в бензине, в указанных количествах. Реактор во время полимеризации сильно размешивают.
Полимеризационное давление и температу35 ра даны в табл. 2, а также выход полимеризата и индекс плавления полимеризата. Содержание титана неочищенного полимеризата указано в ppm.
В примере 50 вместо магнийдибутила при40 меняют магнийбромистый читан, в примере 51 вместо пропилена — бутилен, в примере 55 вместо алюминийгалоидорганического соединения — трихлоридалюминия и вместо магнийдибутил — магнийдиэтил.
417951
Предмет изобретения
Составитель В. Филимонов
Техред Л. Богданова
Корректор А. Дзесова
Редактор Л. Герасимова
Заказ 1711i18 Изд. No 133i Тираж 565 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Мгпшстров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
Способ получения алкиленовых полимеров растворной полимеризацией по крайней мере одного альфа-алкилена в жидком диспергаторе при температуре 120 — 260 С и давлении
1 — 200 атм в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, о тл и ч а ющийся тем, что, с целью снижения остатков катализатора в полученном полимере и увеличения его выхода, применяют катализатор, состоящий из галогенидов титана, соединений алюминия общей формулы
АI RЗ вЂ” пЛт, где К вЂ” С вЂ” Сзо — углеводородный радикал;
Х атом галогена;
m — число от 1 до 3, 5 и магнийорганических соединешш при молярном соотношении между соединениями магнии и алюминия, соответствующем формуле (т — А): В, где т — число атомов галогена на атом
10 алюминия, Л вЂ” число от 0,75 до 0,97 и В— число от 2,2 до 2,7, причем молярное отношение между соед1шениями алюминия и титана выбирают в пределах от 8 до 2000.
