Опубликовано 150380 Бюллетень М 10 (53) УДК 54 1. 821 ° 07 (088.8) Дата опубликования описания 1503,80 (0.C,Äîëüñêàÿ, Г.Я.Кондратьева, В.И.Гаранин, М.A.Êàïóñòèí, Н.И.Реутова, Х.М.Миначев и В.Г,Липович

k (72) Авторы изобретения

I (I

СССР (.: с

Институт органической химии им Н.Д,Эелин кога АН (71) Заявитель (54 ) CIIOCOB ПОЛУЧЕНИ Я АЛКИЛЗАМЕЯЕН НЫХ ПИ РИДИ НОВ

Изобретение относится к способу получения алкилэамещенных пиридинон, представляющих интерес для медицинской промышленности, Известны многочисленные способы каталитического синтеза пиридиноных оснований и их производных, Большинство этих методов представляет собой усовершенствование известной реакции Чичибабина вЂ” конденсации карбонильных соединений с аммиаком (1) .

Этот способ ограничивает возможности снободнога выбора структуры синтезируемых веществ, сама реакция мало селектинна и сопровождается процессами деструкции и перегрупциронок, не поддающихся предварительному учету.

Иэнестйы также способы получения пиридина и его гомологон иэ алифати- 2р ческих иминон путем окислительной дегидроциклизации н присутствии йода на окисном алюмохромнанадиеном катализаторе при 50 С выход пиридина

26,6% (2) . 25

Недостатками укаэанных способов являются сложность и нысокая стоимость катализаторон, малая стабильность катализатора (продолжительность работы 8 мин), низкие выходы пириди- gp новых оснований и работа н атмосфере йода, нызынаюшего сильную коррозию аппаратуры, Ближайшим решением поставленной эадачи является способ получения алкилзамешенных пиридиновых оснований путем дегидроциклизации. алифатических иминов и присутствии алюмокалиеного катализатора при 350-390 С о (3), Недостатком укаэанного способа является низкая селектинность про цесса, а также малая производительностьь катализатора.

Целью изобретения является повышение выхода целеного продукта и селектинности процесса, Постанленная цель достигается способом получения алкилэамещенных пиридинов путем дегидроциклизации алифатнческих иминосоединений в присутствии н качестве катализатора цеолита (типа фотазит или морденит), содержащего катионы металлов Ia u VI или VIII групп Периодической системы и процесс ведут н токе азота или аммиака. Процесс лучше вести при объемной скорости подачи сырья 1вЂ”

2 ч и температуре 300-400 C..

721424 куумной перегонкой выдел яют 5,6, 7, 8-тетрагидрохннолин с выходом 43% на прореагировавший имин. Возврат исходного имина 30%.

П риме р 4, 20 мл (17,7 r) этилнденаллиламина пропускают над

5% CrNaJ пуи 400 С и объемной скорости 1 ч в токе аммиака и получают катализат, содержащий 20,5%

3-этнлпиридина и 45% непрореагировавшего имина, tI р и м е р 5. 20 мл (16 r) пропилиденаллиламина пропускают над

NaJ при 300 С и объемной скорости о

1 ч в токе азота и получают катализат, содержащий 3,4-диметил-б-этилпиридин (выход 15% на вступивший в реакцию имин), возврат имина 56%.

Ааналогичные опыты проведены над

5% CoNa J, 5% Ге()а J, 3% Сгиба J, 25%

NiNaJ в интервалах температур 3003Î 400 C„во всех случаях наблюдается о высокая селективность катализаторов, что показано в таблице, Выход 3, 4- Воэ в рат

-диметил- исходно-

-Ь-этилпи- ro имириднна на на, % и ро реа ги ро-

Объемная скорость, ч

Гаэоноситель, Количество про пущенного про пнлиденаллилКатализатор

Температура, оС вавший. имин о

66,5

42,7

3% CrNa J

5% Ре()аJ

5% CoNa J

25%NINa J

0,5

15,0

400

Азот

Аэот

Азот

22,0

300

22,7

56,5

300

15,0

36,0

350

Преимущество предлагаемого нами способа заключается в высокой селективности процесса дегидроциклиэации, s результате. которой образуется 45 только один из возможных гетероциклических продуктов с выходом до 43-45% на вступивший в реакцию имин. В каталиэате, кроме того, сохраняется до 40-80% непрореагироаавшего имино- 5() соединения, что дает воэможность рецикла. Дополнительным преимуществом

-предлагаемых катализаторов является . воэможность проведения дегидроциклиэации с большими скоростями,что 55 позволит повысить производительность катализатора.

Таким образом, применение цеолитных катализаторов дает воэможность проводить процесс дегидроциклиэации с высокой степенью селективности, что позволяет выделять пиридиновые основания простой перегонкой с хорошими выходами, Непрореагировавший имин можно использовать для повторной реакции, что значительно удешев- 65

Формула изобретения

П ример 1. 20мл (16 г) пропилиденаллиламина пропускают над слоем каталиэатора (5% N1NaJ) при

350 С и объемной скорости 1 ч в токе азота, иэ полученного катализатора вакуумной перегонкой выделяют

3,4-диметил-б-этилпиридин с выходом

43% на вступивший в реакцию имин возврат исходного имина 25%.

Приме р2, 20мп (16 г) пропилиденаллиламина пропускают над слоем катализатора (5% CrNaJ) при 350 С о и объемной скорости 1 ч в токе аммиака, иэ полученного каталиэата выделяют 3,4-диметил-б-зтилпнридин с выходом на вступивший в реакцию имин 44,2%, возврат исходного имнна 33%.

17 мл (14,8 r) циклогексилиденаллиламина пропускают над слоем катализатора (5% CrNaJ) при 400 С и объемной скорости 1 ч - в токе азота и получают каталиэат, из которого валяет процесс. Использование аммиака а качестве газа-носителя повышает выход целевых продуктов.

1, Способ получения алкилэамещенных пиридинов путем дегидроциклизации алиФатическнх иминосоединеннй а присутствии катализатора при повышенной температуре, о т л и ч а ю щ н и с я тем, что, с целью повышения селективности процесса и выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют цеолит, содержащий катионы металлов Ia u VI нли

VIII групп периодической системы н процесс ведут в токе азота илн аммиака.

2 ° Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут прн объемной скорости подачи сырья

1-2 ч и температуре 300-400 С.

721424

Составитель Г.Мосина

Редактор Л.Новожилова Техред И.Асталош Корректор М.демчик

Тираж 495 Подписное

JJHHHJJH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5

Заказ 75/20

Филиал ППП Патент, г.Ужгород, ул,Проектная,4

Источники инФормации, принятые во внимание при экспертизе

1. Venu to Р. В., Zandis P. ß., Adv. in Catalysis, 18, 1968, 259.

2. Патент СНА 9 3458520, кл. 260"290, 1969, 3. Авторское свидетельство СССР

9 270735, кл, С 07 D 213/06, 1968 (прототип}.

Способ получения алкилзамещенных пиридинов

Способ выделения бета-пиколина // 535297

Способ получения 1-алкил-(арил) амино-3-метилантрапиридонов // 525308

Способ получения алкилацетилпиридиний хлоридов // 520358

Способ получения 2,4-диметилпиридо- [2,3-ь]-фентиазина // 396331

Способ ингибирования термополимеризации 2-метил-5- винилпиридина // 310912

Способ обессеривания загрязненных серными соединениями пиридина и его гомологов // 241439

Способ получения дистероидо // 239326

Способ очистки 2,6-лутидина // 237152

Патент 233654 // 233654

Способ получения 3-метилпиперидина и 3-метилпиридина // 2127726

Изобретение относится к способу получения 3-метилпиперидина циклизацией 2-метил-1,5-диаминопентана в газовой фазе при 300-400oС и давлении на 0-10 бар выше атмосферного в присутствии катализатора, такого как активированный оксид алюминия, смешанный оксид алюминия и кремния или природный или синтетический цеолит, которые имеют отношение кислых к основным центрам на поверхности выше 2 и удельная поверхность которых выше 40 м2/г

Циклобутеновые производные // 2192410

Изобретение относится к соединениям формулы (I), где R1 и R2 представляют собой циклоалкильную группу, арильную группу, гетероциклическую группу; R3 и R4 - атом водорода или алкоксигруппу; R5 - атом водорода, алкил; R6 - гидроксигруппу, алкоксигруппу, алкилтиогруппу или остаток амина, Х и Y - атом кислорода; Z представляет собой одинарную связь между указанным атомом азота и бензольным кольцом или алкиленовую группу, G - прямую связь, алкил, алкилен, пунктирная линия обозначает одинарную или двойную связь, D - атом углерода; Е - =N-O-группу

Производные бета-аланина // 2234496

Изобретение относится к производным -аланина общей формулы I: в которой Q1 или Q3 независимо от друг от друга обозначают СН либо N, при этом они не могут одновременно означать N; R1 представляет собой Н, А, Ar или Hal, R2 обозначает Н или А, каждый из R4 и R5 независимо от другого обозначает Н, А или Hal, R6 представляет собой Н или А, А обозначает алкил с 1-6 атомами углерода, Ar представляет собой незамещенный арил, Hal обозначает F, Cl, Br или I, n равно 2, 3, 4, 5 либо 6, m равно 1, 2, 3 или 4, а также их физиологически приемлемые соли и сольваты; двум способам их получения и фармацевтическому препарату, обладающему свойствами ингиботора интегринов

Способ модулирования фототоксичности // 2301800

Изобретение относится к химическим соединениям и композициям, применимым в качестве модуляторов фототоксичности клеток кожи

Производные 1,2,4-триазола или их фармацевтически приемлемые соли, фармацевтическая композиция и промежуточные соединения // 2095358

Изобретение относится к соединениям формулы и их фармацевтически приемлемым солям, в котором: R обозначает фенил, замещенный 1-2 заместителями, каждый из которых независимо друг от друга выбирают из галоида; R1 обозначает C1-4 алкил; R2 обозначает H или C1-4 алкил; и "Het", который прикреплен к смежному атому углерода кольцевым атомом углерода, выбирают из пиридинила, пиридазинила, пиримидинила или пиразинила, при этом "Het" необязательно замещается C1-4 алкилом, C1-4 алкокси, галоидом, CN, NH2, или -NHCO2(C1-C4) алкилом

Рацемические или оптически активные производные пиридо[1,2- a]пиразина // 2015977

Изобретение относится к ряду рацемических и оптически активных производных пиридо[1,2-a] пиразина, которые используются в качестве антидепрессантов и анксиолитиков, а также к интермедиатам этих производных

Производные 2-замещенного фенил-2-оксазалина или 2- замещенного фенил-2-тиазолина и инсектицидная и/или акарицидная композиция на их основе // 2029766

Производные 1,3-диоксаналкеновой кислоты // 2045526

Изобретение относится к новым производным алкеновой кислоты, содержащим пиридин, точнее к новым 1,3-диоксан-5-илалкеновым кислотам, содержащим остаток пиридина в положении 4 1,3-диоксанового кольца

Способ получения азетидинового производного или его фармацевтически приемлемой соли // 2048469

Изобретение относится к новым сериям тетрациклических соединений, обладающих двумя или тремя атомами азота, включенными в кольцо, которые обладают значительной антиаллергической и антиастматической активностями, содержит методики и композиции их использования, также как и технологии их получения

Способ очистки винилпиридинов или их смесей с алкилпиридинами от дивинилпиридинов // 734201