Способ очистки винилпиридинов или их смесей с алкилпиридинами от дивинилпиридинов

 

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 050877 (21) 2518376/23-07 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет

С 07 D 213/06

Государственный комитет

СССР по дедам изобретений и открытий (53} УРК 547.821..07(088.8) Опубликовано 15.0580. Бюллетень ¹

Дата опубликования описания 150580

В.А.Степанова, В.Н.Короткова, С.Ю.Павлов, А,М.Кутьин, А.П. Ивановский, Л. Г.Седневец, С.Б. Бойкова и Е.В. Ферштут (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ОЧИС 1 КИ ВИНИЛПИРИДИНОВ

ИЛИ ИХ СМЕСЕЯ С АЛКИЛПИРИДИНАМИ

ОТ ДИВИНИЛПИРИДИНОВ

Изобретение относит ся к области очистки пиридиновых оснований, которые находят широкое применение в органическом синтезе.

Известно, что образующиеся в процессе синтеза винилпиридинов дивинильные производные приводят к больщим трудностям при выделении винилпиридинов ректификацией из-за забивки оборудования сшитым полимером (1).

Известен ряд соединений, которые используются в качестве ингибитора полимеризации винилпиридинов, например,. серный ингибитор (2). Однако, применяемые в настоящее время ингибиторы термополимеризации, в том числе и серный,не предотвращают сшитой полимеризации,так как не связывают имеющиеся там дивинилпиридины.

Целью изобретения является повы- 2О шение качества целевого продукта и улучшение технологии его последующего выделения.

Поставленная цель достигается способом очистки винилпиридинов или их смесей с алкилпиридинами от тивинилпиридинов, который заключается в том, что смесь пиридиновых оснований обрабатывают меркаптансм при молярном соотношении дивинилпиридина к меркаптану 1: 5 — 1: 40 и температуре 20-100 С.

Пример 1. B градуированную ампулу с термостатируемой рубашкой загружают 50 г смеси, содержащей вес.Ъ 81 метилвинилпиридина (МПВ), 18,6 вес.Ъ метилзтилпиридина (МЭП), прочих пиридинсвых оснований и

0,4 вес.Ъ (0,000435 моль) 2,5-дивинилпиридина (ДВП), и добавляют

2,60 r (О, 0306 моль) бутантиола при мслярном соотношении метилвинилпиридина к меркаптану 1: 20 . Ампулу помещают на встряхивающую механическую машину и встряхивают в течение 6 ч при 85 С. Анализ смеси показывает отсутствие 2,5-ДВП. Реактификацией очищенной смеси получают 7 г МЭП концентрации 87,3 вес.Ъ и 43 г МВП концентрации 95 вес.Ъ. Сшитого полимера при ректификации не образуется.

Пример 2. B условиях примера

1 осуществляют очистку 15 г той же смеси, но добавляют 0,2 г (0,0022 моль) бутантиола. Молярнсе соотношение винилпиридина к меркан,. о тану 1: 5. Температура 85 <., v) с:и:1

734201 контакта 6,5 ч. Содержащие 2,5-ДВП в очищенной смеси 0,042 вес.Ъ.

Пример 3. 15 г смеси состава, указанного в примере 1, очищают от

2,5-ДВП бутантиолом. Вводят 1,6 r (0,0164 моль) бутантиола при молярном соотношении винилпиридина к меркаптану 1:40. Остаточное содержание

2,5-ДВП в очищенной смеси 0,02 вес.Ъ.

При переиспарении смеси получают продукт, содержащий 0,017 вес.Ъ

2,5-ДВП.

Пример 4. 50 r смеси, состоящей из, вес.Ъ: 4,20 пиридина.

5,10 пиколинов,2,52 лутидинов, 53,52

МЭП, 34,44 МВП, 0,13 2-пропил-5 -этил пиридина, 0,01 2-винил-5-этилпиридина, 0,010 тяжелокипящих пиридиновых оснований и 0,06 2,5-дивинилпиридина,. контактируют при 85 С в течение

2 ч с 0,041 г бутантиола. Молярное соотношение дивинилпиридина к меркаптану 1:20. Смесь анализируют.на содержание 2,5-ДВП, 2,5-ДВП в очищенной смеси отсутствует. Очищенную смесь подвергают ректификации на колонке эффективностью 15 т.т. с флегмовым числом 3. Выделяют фракцию легкокипящих пиридиновых оснований, содержащую 82Ъ МЭП, в количестве 31 г, и фракцию MIIB концентрации 95 вес.Ъ в количестве 17 г, остальное тяжелокипящие соединения. 2,5-ДВП в полученных фракциях отсутствует. В процессе ректификации образования сшитого полимера не происходит.

Пример 5. Берут 5 г МВП-сырца состоящего иэ, вес.Ъ: 81 МВП и

18,6 МЭП: и других пиридиновых оснований и содержащего 0,4 2,5-ДВП ,(0,000145 моль), добавляют 0,59 вес.Ъ додецилмеркаптана при молярном соотношении дивинилпиридина к меркаптану 1:20 и перемешивают при 70 С в течение 4 ч. Анализируют и находят в нем 0,05 вес.Ъ 2,5-ДВП. После переиспарения в МВП находят

0,045 вес.Ъ 2,5-ДВП.

Пример 6. 5 r МВП состава, укаэанного в примере 5, обрабатывают при 20 С 0,04 r метилмеркаптана в течение 6 ч. Молярное соотношение дивинилпиридина к меркаптану 1:5.

В МВП, проанализированном на содержание 2,5-ДВП, находят 0,01 вес.%

2,5-ДВП. В переиспаренном образце находят 0,01 вес.Ъ 2,5-ДВП.

Пример 7. Берут 8 г смеси, содержащей, вес.Ъ: 87 МВП, 12,7 МЭП и 0,3 2,5-ДВП, вводят 2-метилпентантиол-3 в количестве 0,22 r (молярное соотношение дивинилпиридина к меркаптану 1:10), перемешивают в течение 10 ч при 80 С, после чего смесь охлаждают и анализируют на .содержание 2,5-ДВП. 2,5-ДВП в очищен ном образце отсутствует.

Пример 8. 5 r смеси, содержащей 85 вес.Ъ 4.-ВП и остальное

5 (0 алкил- и другие винил пиридины и содержащую 0,3 вес.Ъ 2,4-ДВП, контактируют в термостатированной ампуле с

0,285 г этантиола (молярное соотношение дивинилпиридина к меркаптану

1:40) в течение 5,5 ч при 100 С, после чего продукт охлаждают и анализируют. Находят 0,035 вес.Ъ 2,4-ДВП в очищенном образце. Пример 9. Смесь пиридиновых оснований в количестве 5 г, содержащую 83 вес.Ъ 4-ВП, 0,17 вес.Ъ

2,6-ДВП (0,000065 моль) и остальное другие пиридиновые основания, обрабатывают этантиолом в количестве

-15

0,16 r (0,0026 моль) . Молярное соотношение дивинилпиридина к меркаптану 1: 40 ° . Температура 87ОС, время кон.тактирования 8 ч. Ампулу охлаждают и смесь анализируют на содержание

2,6-ДВП. Находят 0,02 вес.%,2,6-ДВП.

20 Анализ переиспаренной смеси показывает 0,02 вес.Ъ 2,6-ДВП.

Пример 10. B колбу с мЕшалкой и обратным холодильником помещают 500 г печного масла, содержа25 щего вес.Ъ: 14 пиридина, 15,05 воды, 41 МЭП, 29 МВП и 0,05 2,5-ДВП. Очистку осуществляют путем обработки додецилмеркаптаном в количестве 8 г (молярное соотношение дивинилпиридина к меркаптану 1:20) при температуре

90 С в течение 8 ч. В очищенном печном масле 2,5-ДВП отсутствует.

Далее содержимое колбы охлаждают до комнатной температуры, после чего подвергают ректификации на колонке периодического действия эффективностью 10 т.т. При остаточном давлении 20 мм рт.ст. отгоняют фракцию пиридина и воды. При этом температура куба составляет 105 С, температура о верха 35-40 С. Получают 145 r пиридина, воды и пиколинов. Далее создают более глубокий вакуум (5-10 мм рт ° ст.) и отбирают 200 г 98Ъ-ного

МЭП при температуре куба 92-95 С

45 и температуре верха 40 С. Затем отбирают 140 г 95Ъ-ного MBII при давлении 5 мм -рт.ст, температуре верха

40 С и температуре куба 90-95 С.

Отогнанный МВП анализируют на содержащ ние 2,5-ДВП. В пробе МВП 2,5-ДВП не найдено.

Пример 11. Смесь, содержащую 95 вес.Ъ МЭП, 5 вес.Ъ МВП и

0,1 sec.% 2,5-ДВП, обрабатывают

55 бутантиолом,.как указано в примере

1, при 20 С в течение 25 ч. Получают продукт, содержащий 0,01 вес.Ъ

2,5-ДВП.

Пример 12. На колонне периодического действия проводят ректи$Q фикацию МВП следующего состава, вес.%: МВП 85, МЭП 14,6, 2,5-ДВП 0,4

В куб колонны добавляют серный ингиби тор.

Через 1,0-1, 5 ч после начала ректификации наблюдают зарастание

734201

Формула изобретения

Составитель Г.Мосина

Техред М.Петко

Редактор Л.Новожилова

Корректор И.Вигула

Заказ 2000, 33 Тираж 495 Подписное

UHHHHH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

1l3035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 колонны сшитым полимером, который быстро увеличивается в объеме. При этом в дистиллате удается получить

МВП лишь 87%-ной концентрации с содержанием 2,5-ДВП 0,35 вес.Ъ.

При ректификации смеси того же состава в тех же условиях по предварительно очищенной от 2,5-ДВП по предложенному способу (предварительной обработкой додецилмеркаптаном при 73 С в течение 8 ч) образования сшитого полимера в колонне не наблюдается. При этом в дистиллате получается МВП 97Ъ-ной концентрации, в котором полностью отсутствует

2 5-ДВП, Таким образом, осуществление способа позволяет полностью очистить смеси пиридиновых оснований от дивинилпиридинов или снизить их содержание до минимального, а также позволяет исключить сшитую полимеризацию винилпиридинов в колоннах разделения, уменьшить их термополнжеризацию и улучшить качество винилпяридинов.

Способ очистки винилпиридинов или их смесей с алкилпиридинами от дивинилпиридинов, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения качества целевого продукта и улучшения технологии его последующе

ro выделения, смесь пиридиновых оснований обрабатывают меркаптаном при молярном соотношении дивинилпиридина к меркаптану 1:5 — 1:40 и температуре 20-100 С. источники информации, принятые во внимание при. зкспертизе

1. Menz А., GecheIe G ° R. ?а

chimica е I industrie, 1961, 45 (2), 20 132

2. Авторское свидетельство СССР

9310912, кл. С 07 Э 213!06, 1968.