Способ получения ненасыщенных полиэфирных смол

 

(61) Дополнительный к пвтенту(51) М. Кл. С08 G 63/52 (22) Заявлено 12.09.74 (21) 2060698/05 (23) Приоритет — (32) 29,09.73 (31) Р 23 49 115.8 (33) ФРГ (43) Опубликовано 25.01,77. Б оллетень № 3

Гасударственный комитет

Завета Миниатраа СССР па денни иеааретений и открытий (гтрк) У!1,К 678 674(088я (15) Д"..та Опублнногганнн (, и «пня 2: д, 77

Иностранцъi

Норберт Фолькоммер, Герхард Иаде и Вольфганг Вольфес (ФРГ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Динамит Нобель АГ (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИРНЬ1Х

СМОЛ

Изобретение относится к способам получения ненасыщенных полиэфирных смол, которые могут применяться как питьевые смолы для изготовления различных формованных изделий.

Ненасьпценные полиэфирные смолы получают обычно путем поликонденсации в расплаве или азеотропной поликонденсации, причем последнюю проводят в присутствии несмешивающегося с водой растворителя (1) . Ненасьпденные полиэфирные смолы (НП вЂ” смолы) получают на основе ненасыщенных и насыщенных дикарбоновых кислот или их эфирообразующих производных и многоатомных спиртов, предпочтительно гликолей. В качестве ненасыщенных дикарбоновых кислот наиболее широко используют малеиновую и фумаровую кислоты или их ангидриды. В качестве насыщенных дикарбоновых кислот предпочтительно применяют фталевый ангидрид, орто — или изофталевую, терефталевую, адипиповую, себациновую кислоты или их смеси; к диолам, нашедшим применение в производстве насыщенных полиэфиров, относятся 1,2 — пропиленгликоль, этиленгликоль., ди — и триэтиленгликоль, неопентилгликоль (2). Молекулярный вес (определенный по методу гелевой хроматографии) ненасыщенных полиэфирных смол находится в области 1500 — 5000, предпочтительно 1800 — 2600.

НП-смолы с повышенной теплостойкостью в отвержденном состоянии в качестве дикарбоновых кислот наряду с малеиновой или фумаровой кислот содержат еще предпочтительно терефталевую или изофталевую или гексапгдрофталевую кислоту, а в качестве многоатомных спиртов предпочппельно неопентилгликоль или 1,4 — бис- (оксиметил) -циклогексан или 4,4 -бис - (P-оксизтокси) бисфенол А.

Опраделенный гель — хроматографией молекулярНый вес их 2500 — 3500, т.е. примерно на 700 — 900 выше, чем у стандартных НП вЂ” смол.

Если в качестве кислотггьгх компонентов при синтезе НП-смол используют эфиры дикарбоновых кислот, такие как диметилтерефталат или диметилизофталат, то их сначала переэтерифицнруют с многовалентными спиртами и только после окончания переэтирификации проводят поликонденсацию с остальными кислотными компонентами.

В качестве катализаторов переэтерифнкации используют различные соединения кислотного и основного характера, такие как тптановые соли соляной и высших жирных кислог (3), тетраалкнлтитанаты, алкоголяты щелочных и шелочноземельных

544383 металлов (4) и другие. Однако эти катализаторы не всегда достаточно эффективны и часто отрицательно влияют на свойства НП-смол. По этой причине часто отказываются от катализаторов этерификации и мирятся с удлиненным временем поликонденсации. В случаях, если присутствуют трудно поддающиеся этерификации компоненты, как например изофталевая кислота, продолжительность поликоиденсации значительно повышается. Так же тетрахлор — пара — ксилиленгликоль и тетрахлор — мета — ксилиленгликоль, использование которых уже в незначительных количествах (например, 5 мол.%) в процессе синтеза приносят значительное улучшение свойств отверженных НП вЂ” смол, особенно значительное повьнцвние теплостойкости по Марте1тсу или 1$0/Я 75 — А значительно замедляют реакцию поликонденсации (см. сравнительный пример 1), Известен способ получения ненасыщенных полиэфирных смол путем взаимодействия ненасыщенной и насыщенной дикарбоновых кислот или их смесей с многоатомным спиртом при нагревании в присутствии катализатора этерификации, причем в качестве катализатора этерификации используют тетрабутилтитаиат, тетрабутилцирконат или смеси оксалата олова и ацетата цинка (5) .

Однако проблема сокращения длительности поликонденсации при использовании в качестве исходных веществ трудно этерифицируемых компонентов без отрицательного влияния при этом на свойства НП вЂ” смол или их растворов в ненасьпцениых мономерах, не была решена этими известными катализаторами этерификации. Опыты показали, что они имеют значительные недостатки (см. сравнительные примеры 2 — 4) . Тетрабутилтитанат вызывает сильное оранжевое до красно-коричневого окрашивание НП вЂ” смолы, а также ее растворов.

Дополнительно как в НП вЂ” смоле, так и в расплаве ее проступают частицы, окрашенные в желто-коричневый цвет, которые представляют собой производные продукты катализатора. Тетрапропилцирконат, тетрабутилцирконат, а также смеси из оксалата олова и ацетата цинка (при значительно уменьшенной по сравнению с соединениями титана активностями) вызывают сильное помутнение стирольных растворов НП вЂ” смолы. Кроме того, уже в расплаве

НП вЂ” смолы встречаются вкрапления, которые, по крайней мере, частично являются производнЫми продуктами катализаторов и при растворении

НП- смолы в стироле диспергируют как объемистые частицы. Но для дальнейшей переработки требуются прозрачные или только слегка помутневшие растворы НП вЂ” смолы. Диспергированные частицы должны быть поэтому удалены посредством центрифугирования или фильтрации, что представляет собой дополнительные расходы. Кроме того, устойчивость при хранении стирольного раствора некоторых составов НП вЂ” смол, полученных с применением тетрабутилцирконата или тетрапропилцирконата как катализаторов этерификации незначительна (см. сравнительный пример 5) .!

29

36

Целью изобретения является ускорение процесса и улучшение физико — механических свойств ненасыщенных полиэфирных смол, Для этого в качестве катализатора этерификации используют тетрафенилборат щелочного металла или цирконаты 2-алкил-или 2,2 — диалкил — гександиола — 1,3 с 1 — 4 атомами углерода в алкильном радикале, в количестве 0,013 — 7% от веса кислотных компонентов.

Предпочтительно применяют цирконаты

2 — этил — гександиола —.1,3 или 2,2 — диметилгександиола — 1,3. При помощи применяемых катализаторов этерификации продолжительность поликонденсации при получении ненасьпценных полиэфирных смол сокращается более, чем на половину. Получают НП вЂ” смолы с более высоким молекулярным весом, которые в отвержденном состоянии имеют лучшие физико-механические свойства. Также при применении трудно этерифицируемых компонентов, как например изофталевая кислота или тетрахлорксилиленгликоли, удалось сократить продолжительность поликонденсации. Одновременно удалось избежать отрицательного влияния на свойства

H11 — смол или их растворов, которое наступало при известных катализаторах этерификации. В противоположность титанам катализаторы согласно изобретению при почти такой же активности имеют преимущество, что они допускают получение бесцветных НП вЂ” смол и бесцветных, прозрачных растворов

НП-смол. По сравнению с тетрабутил — или тетрапропилцирконатами (см. сравнительный пример 3) или по сравнению с системой катализаторов оксалата олова + ацетат цинка (см.сравнительный пример 4) имеется преимущество большой активности.

Как показывает сравнительный пример 3, известные катализаторы, несмотря на утроенное содержание циркония не имеют активности применяемых соединений циркония. Не встречаются никакие производные продукты катализатора в виде взвешенных веществ в сплаве НП вЂ” смолы или в растворе в

1 стироле, как это имеет место особенно при тетрапропил- и тетрабутилцирконате и в значительной степени также при системе катализаторов оксалата олова + ацетат цинка. Обеспечена также устойчивость при хранении стирольных растворов НП вЂ” смолы (см. пример 4}. Получение тетрафенилбората калия осуществляют путем осаждения водного раствора тетрафенилбората натрия растворимой солью калия. Получение цирконатов 2 — алкилгександиолов — 1,3 или 2,2 — диалкил — гександиолов — 1,3 осуществляют переэтерификацией тетрапропил — или тетра — норм — бутил — цирконата с 2 — алкил — гександиолом — 1,3 при 130 — 210 С, предпочтительно при 150 — 190 С, удаляя бутанол или пропанол.

Катализаторы этерификации используют в количестве 0,013 — 7% от веса кислотных компонентов.

Если перед реакцией конденсации проводят переэтерификацию, например при применении тере — или изофталевой кислоты в форме их алкиль ных эфиров, то катализаторы этерификации целесо544383

Катализато — бутилтитана — бутилцирко

Sn — 11+- Zn— рных соотнош 2700

"НП вЂ” смола и раствор НП вЂ” смолы в стироле (60/40) имеют желто- коричневый цвет и содержат желто-коричневые частицы, включенные или диспергированньге. н НП вЂ” смола мутная, имеет включенные желт коричневые частицы и стирольный раствор, сильно мутный и содержит объемистые ди сперги рован ные желто- коричнев ые частицы. " НП вЂ” смола мутная, сгирольный раствор сильно мутный и содержит маленькие диспергированные желто-коричневые частицы. образно добавлять после переэтерификации или вместе с остаточными, подлежащими еще добавлению компонентами дикарбоновой кислоты или после их частичной этерификации.

Пример 1. Получение цирконата 2 — этилгександиола — 1,3.

В реакционный сосуд, снабженный мешалкой и ,нисходящим холодильником, вводят 38,3 r (0,1 моля) тетрабутилцирконата и 90 г (0,62 моля) .

2 — этилгександиола — 1,3. Размешивая и пропуская

19 слабый поток азота, медленно нагревают. При температуре ванны 155 С начинается переэтерификация при отшеплении бутанола.

При 155 — 180 С отгоняют 28 г норм — бутанола.

Реакционный продукт бесцветную вязкую пасту (содержание Zr около 9 вес. %) для лучшего дозирования суспендируют в таком же количестве (по весу) 2 — этилгександиола — 1,3, Таким же образом получают цирконат 2,2-диметилгександиола — 1,3.

Сравнительный пример. Получение НП вЂ” смолы без катализатора этерификации. 72,8 г (0,7 моля) неопентилгликоля, 16,2 г (0,26 моля) этиленгликоля, а также 13,8 г (0,05 моля) 2,3,4,6-тетрахлорметаксилиленгликоля, добавляя 0,080 r двуокиси свинца в качестве катализатора переэтерификации, подвергают в течение 1,5 час реакции обменного разложения с 69,5 г (0,36 моля) диметилтерефталата при 150-180 С. Затем добавляют 6,6 r (0,04 моЛя) изофталевой кислоты и этерифицируют в. течение 0,5 часа при 180 С и в течение часа при 200 С.

Затем добавляют 69,6 г (0,6 моля) фумаровой кислоты и 48 мг гидрохинона (как ингибитор полимеризации) и поликонденсируют в течение часа при

200 С и в течение 6,5 час при 220 С. По истечении

6,5 час при 220 С поликонденсацию прекращают. Во время поликонденсации при 220 С каждый раз по истечении 4,5; 5 и 5,5 час берут пробы расплава НП вЂ” смолы и определяют их молекулярный вес методом гелевой хроматографии в тетрагидрофуране. Молекулярный вес Мт1 по истечении 4,5 час при 220 С составляет 2000; йо истечении 5 час при 220 С - 2100; по истечении 5,5 час при 220 С вЂ” 2200; по истечении 6,5 при 220 С вЂ” 2500.

Без катализатора этерификации нужно было

6 при 220 С проводить поликонденсацию в течение 6 час, чтобы достичь молекулярного веса, который лежит на нижней границе для термоустойчивых

НП вЂ” смол.

Пример 2. Использование цирконата 2 — этилгександиола — 1,3 как катализатора этерификации.

72,8 г (0,7 моля) неопентилгликоля, 16,2 r (0,26 моля этиленгликоля, а также 13,8 г (0,05 моля)

2,3,4,6 — тетрахлор — мета — ксилиленгликоля добавляя 0,08 г окиси свинца, при 150 — 180 С под1вергают в течение 1,5 часа реакции обменного разложения с 69,5 r (0,36 моля) диметил терефталата.

Затем добавляют 6,6 г (0,04 моля) изофталевой кислоты, а также 0,1 r полученного в примере 1 цирконата 2 — этплгександиола — 1,3, диспергированного в 0,1 г 2 — этилгександиола-1,3 и этерифицируют в течение 0,5 часа при 180 С и в течение 0,5 часа при 200 С. Количество катализатора составляет 0,068% от веса кислотных компонентов. В заключение добавляют 69,6 r (0,6 моля) фумаровой кислоты «0,048 r гидрохинона и поликонденсируют в течение часа при 200 С. После прекращения поликонденсации методом гелевой хроматографии в ТГФ ог1ределяют молекулярный вес НП-смолы как Мгрс = 3200. Ускоряющее действие катализатора зтерификации видно из того, что без катализатора в течение 6,5 час (см. сравнительный пример 1) достигают молекулярного веса только 2500.

Пример 3, Использование тетрафенилбората калия как катализатора этерификации.

Применяя такие же компоненты конденсации, как в примере 2 и при том же методе работ, вместо цирконата применяют 0,1 г (0,068% от веса кислотных компонентов) теграфенилбората калия в качестве катализатора этерификации. Поликонденсация, как и в примере 2, прервана по истечении 3 час при 220 С и молекулярный вес определен методом гелевой хроматографии в ТГФ как MQpc= 3200.

Сравнительные примеры 2 — 4. Применяя такие же конденсационные компоненты, как в примерах

2 и 3 и при том же методе работы, вместо катализатора применяют некоторые катализаторы этерификации. Длительность поликонденсации при 220 С каждый раз 3 часа, добавленное количество катализатора каждый раз 0,1 г соответственно 0,068% от веса кислотных компонентов.

Результаты приведены в таблице.

544383

Иэ сравнения результатов сравнительных примеров с примерами 2 и 3 отчетливо видны преИмущества предлагаемых катализаторов этерифи.;ации в сравнении с ранее известными, 60 вес.ч, НП вЂ” смолы расторяют в 40 вес.ч. стирола. Этот только слегка мутный стирольный раствор разделяю . Одну часть с2 вес.% пасты перекиси бензоила (50 o-ной) и 0,03 об.% диметиланилина отверждают в форме в пластины толщиной 4 мм. Прозрачные, бесцветные литые изделия после повторного отверждения в течение 4 час о при 135 С имеют следующие механические свойства:

Температура по Вика

Термоустойчивость по

Марте псу

Термоустойчивость по

ISO/R 75:À

Ударная вязкость

) 200 С

133 С

149 С

8,3 см кгс/см .

Другую часть стирольного раствора выдерживают при 20 — 30 С в течение 8 недель, при этом не происходит никакого изменения.

Сравнительный пример 5. Применяя такие же конденсационные компоненты и такие же условия работ как в примере 4, применяют 0,12 г тетрабутилцирконата (0,082% от веса кислотньгх компонентов) как катализатора этерификации и при 220 С повышают длительность поликонденсатщи в сравнении с примером 4, с 3 до 4 ис.

Получают мутную НП вЂ” смолу с включенными желто-коричневыми частицами, имеющую мол.в. 2900

60 вес.ч. НП вЂ” смолы растворяют в 40 вес.ч. стирола. Непрозрачный стирольный раствор, содержвптий желто-коричневые разбухшие частицы, от- @

° верждают как в примере 4 в пластины толщиной 4 мм.

Мутиью формованные изделия, отвержденные дополнительно при 135 Г, содержат желто-коричневые включения и имеют следующие механические свойства: l60

Пример 4, 93,6 г (0,9 моля) неопентилгликоля и 27,6 r (0,1 моля) 2,3,4,6 — тетрахлор-метаксилиленгликоля, прибавляя 0,094 г двуокиси свинца, перезтирифицируют с 69,8 г (0,36 моля) диметилтерефталата при 150-180 С. Затем добавля- 19 ют 6,6 г (0,04 моля) изофталевой кислоты и 0,046 г гидрохинона и конденсируют в течение часа при 180 С и еще час при 220 С. Затем добавляют 69,6 r (0,6 моля) фумаровой кислоты и 0,12 г цирконата 2,2 — диметилгександиола — 1,3 (0,082% от веса кислотных компонентов) и поликонденснруют в течение часа при 200 С и в течение 3 час при 220 С. НП вЂ” смола имеет мол,в,3100, определенный методом гелевой хроматографии в ТГФ.

8, )200 С

121 С

Температура по Вика

Термоустойчив ость по

Мартенсу

Термоустойчивость по

ISO/R 75:А

Ударная вязкость

140 С

5,8 см кгс/см .

Другую часть стирального раствора оставляют на хранение при 20 — 30 С. Уже по истечении 14 дней происходит желатинизация раствора в противоположность раствору иэ примера 4.

При ме р 5. 72,8 г (0,7 моля) неопентилгликоля и 19,8 r (0,32 моля) этиленгликоля, добавляя 0,082 r двуокиси свинца, переэтерифицируют с 69,8 r (0,36 моли) диметилтерефталата при 180 С в течение часа. Затем добавляют 6,6 г (0,04 моля) иэофталевой кислоты и 0,15 r тетрафенилбората натрия (0,103% от веса кислотных компонентов) и этерифищ руют в течение 30 мин при 180 С и 30 мин при 200 С. Затем добавляют 69,6 г (0,6 моля) фумаровой кислоты и 0,045 г гидрохинона и поликойденсируют в течению 3 час при 200 С. Получают прозрачную НП-смолу с мол. в, 3200, определенным гелевой хроматографией, Температура по Вика

Термоустойчив ость по

Мартенсу

Термоустойчивость по

TSQ/R 75; А

Ударная вязкость

)200 С

111 С

131 С

4,8 см кгс/см2

Пример 6. 72,8 г (0,7 моля) неопен япгликоля, 13,0 г (0,21 моля) этилен-гликоля и 14,4 г. (О,l моля) 1,4 бис- (оксиметил) -циклогексапа, добавляя 0,090 г двуокиси свинца с 69.8 i (0.36

Формованные изделия, полученные после ðàñтворения в стироле (60 вес.ч. смолы — 40 вес.ч. стирола) и отверждеш я или повторного отверждения как в примере 4, имеют

Температуру по Вика ) 200"С

Термоустой пгвость по

Марте нсу 115 С

Термоустойчивость по I SQ/R75; А 135 С

Ударную вязкость 6,9 см кгс/сьев

Сравнительный пример 6. Применяя такие же конденсационные компоненты, как в приме р9 5, поликонденсацию проводят без катализатора этерификации и вместо 3 час при 200 С по- ликонденсируют в течение 6 час при этой же температуре. Несмотря на вдвое увеличенную длительность поликонденсации при 220 С в сравнении с примером 5, НП вЂ” смола имеет мол.в. только 2600.

60 вес.ч. смолы растворяют в 40 вес.ч. стирола и но примеру 4 отверждают в пластины толщиной 4 мм.

544383

9 моля) диме тилтерефталата пере этерифицируют при 180 С в течение часа. Затем добавляют 6,6 r (0,04 моля) иэофталевой кислоты и 0,1 г (0,068% от веса кислотных компонентов) цирконата 2-этилгександиола-1,3 в качестве катализатора и конденсируют в течение 0,5 часа при 180 С и0,5 часа при 200 С. Затем добавляют 69,9 r (0,6 моля) фумаровой кислоты и 0,045 г гидрохинона и поликонденсируют в течение часа при 200 С и 3 часа при 220 С.

Получают бесцветную, прозрачную НП-смолу с мол.в. 3700. 60 вес.ч. растворяют в 40 вес.ч. стирола и отверждают по примеру 4 в пластины толщиной 4мм. После вторичного отверждения в тече«п«е 4 час ««ри 135 С они име«от следующие механические свойства:

Температура по Вика )200 С

Термоустойчивость «Io

Мартенсу

Термоустойчивость по

Ю 1 $0/В75; А 145 C

Ударная вязкость 7,0 см кгс/см

Сравнительный пример 7, При такой же рецептуре, как в примере 6, однако беэ катализатора этерификации и с той разницей, что вместо 3 час при 220 С поликонденсируют 5,5 час получена

НП-смола с мол.в. 2100, определенным гелевой хроматографией.

После растворения 60 вес. ч. стирола, отэгерждения и повторного отверждения как в примере 4 ЗО получают пластинки толщиной 4 мм со следующими свойствами:, Температура по Вика )200 С

Термоустойчивость по

Мартенсу 118 С

Термоустойчивость по

180/8 75; А

Ударная вязкость

131 С

136 С

5,2 см кгс/ем

Пример 7. Повторяют пример 2 с той лишь @ разницей, что в качестве катализатора применяют цирконат 2-изопропилгександиола-1,3. Получают ненасьпценную полиэфирную смолу с мол.в. 3300.

При мер 8. Повторяют пример 2 с.той лишь разницей, что катализатор применяют в количестве 0,013% от веса кислотных компонентов!. После поликонденсации в течение 4,5 час при 220 С получают ненасыщенную полиэфирную смолу с мол. в. 2500.

Пример 10. Повторяют пример 3 с той разницей, что в качестве катализатора применяют

Приме р9. Повторяют пример 2, с тойлишь разницей, что катализатор применяют в количестве 7% от веса кислотных компонентов. После поликонденсации в течение 1,5 часа при 220 С получают ненасыщенную полиэфирную смолу с мол. ч5 в. 3500.

10 тетрафенилборат лития. Получают ненасыщенную полиэфирную смолу с мол.в. 2300. Если в качегсве катализатора применяют тетрафенилборат рубидия, то получают ненасыщенную полиэфирную смолу с мол.в. 3100, а в случае применения теграфенилбората цезия - ненасьпценную полиэфирную смолу с мол. в. 3300, Пример 11. Повторяют 4 с той разницей, что в качетсве катализатора применяют цирконат

2,2-диэтилгександнола-1,3. Получают ненасыщенную полиэфирную смолу с мол.в. 3200.

Если в качетсве катализатора применяют цирконат 2,2-дибутил- гександиола-1,3 то ненасыщенную полиэфирную смолу с мол, в. 3000. В примерах температуры по Вика определены согласно ДИН

53460, метод Б; ударная вязкость — согласно ДИН

53453 на опытном образце; температура по Мартенсу — согласно ДИН 53458 на опытном образце; температура по IS0/875 А — согласно ДИН 53461 также на опытном образце, Из примеров 4, 5, и 6, а также из соответствующих сравнительных примеров видно, что описанными катализаторами этерификации в значительно сокращенное время поликонденсации может быть получена НП вЂ” смола со значительно более высоким молекулярным весом, и что более высокий молекулярный вес при одинаковом типе НП-смолы и однинаковых условиях отверждения влияет на улучшение ударной вязкости и термоустойчивости литых изделий.

Формула изобретения

Способ получения ненасыщенных полиэфирных смол путем взаимодействия ненасыщенной и насьпценной дикарбоновых кислот или их смесей с многоатомным спиртом при нагревании в присутствии катализатора этерификации, о т л и ч а юшийся тем, что,с целью ускорения процесса и улучшения физико-механических свойств ненасыщенных нолиэфнрных смол, в качестве катализатора этерификации используют тетрафенилборат щелочного металла или цирконаты 2-алкил- или

2,2-диалкил- гександиола1,3 с 1-4 атомами углерода в алкильном радикале в количестве 0,013 - 7% от веса кислотных компонентов.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

Михайлова 3. В., Седов Л. Н. Методы и технологические особенности синтеза ненасыщенных полиэфиров. Синтез ненасыщенных полиэфиров. Bbm. 42, НИИТЭХИМ,М. 1973г, 78.

2. Седов Л. Н., Михайлова 3.В., Пугачевская

Н.Ф., Макарова Д.С.. Синтез ненасыщенных полиэфиров. Вып, 42; НИИТЭХИМ, М. 1973г, 4-5.

3. Патент ФРГ Р 1149532, кл. 39в 17/015, 1969г, 4. Патент США N 3079368, кл. 260-75, 1963.5. М. P. Stevens J. D. Gardner, jndustr. and

Engng. Chem. Proc. Res. and Developm;, 1965, 4,N 1, 67 (прототип) .