Способ получения нитриловкетокарбоновых кислот

 

Союз Советскик

Социалистичесмик

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ рц799653 (б1) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 02.06. 77 (21) 2491918/23-04 (23) Приоритет — (32);25. 02. 77 (3! ) Р. 2708182. 9 (33) ФРГ

Опубликовано 230181.6 оллетень ¹3 (51)М. Кл.

С 07 С 121/76

С 07 В 307/06

С 07 С 120/04

Государс венный комитет

СССР по делам изобретений н открытий (53) УДК 547.239.2..07(088.8.) Дата опубликования описания 25 0181

Иностранцы

Херберт Кленк, Хериберт Офферманнс и Вернер Шварце (ФРГ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Дегусса" (ФРГ ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИЛОВ КЕТОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к способу получения иктрилов кетокислот, кото рые являются полупродуктами в синтезе оС-кетокарбоновых кислот.

Известен способ получения нитрилов ароматических кетокислот, в частности нитрила п-метоксиэамещенной кетобеизойной кислоты взаимодействием хлористого и-метоксибенэоила с цианидом ртути в стехиометрическом соотношении при 125-130 С f1).

Известно также получение алифатических ииiðèëoâ взаимодействием опре деленных хлорангидридов алифатических карбоновых кислот с цианидом ме- 15 ди(1),в частности нитрила пировиноградной кислоты, заключающееся во взаимодействии хлористого ацетила с цианидом меди (!) в ацетонитриле.

При этом выход составляет 504.. Целевой продукт выделяют известными приемами, например перегонкой fZ).

Однако известные способы получения соответствующих нитрилов ограничены использованием определенных исходных и, таким образом, получением соответству|щих конечных продуктов.

Цель изобретения — увеличение выхода и расширение-ассортимента конечного продукта.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения нитрилов кетокарбоновых кислот общей формулы

RC — CN, где R — неэамещенный или одно-, или многократноэамещенный фенилом, атомом фтора, хлора, брома линейный или разветвленный алкил С вЂ” C, неэамещенный .или одно- илй многократнозамещенный алкилом С вЂ” C, атомом хлора, брома, фенил, нафтил, пятичленный гетероцикл, который может быть прерван атомом кислорода или серы; замещенный атомом хлора, фтора, брома, нитро-, алкил-, алкоксигруппой с С- С в алкильной части, С вЂ” С циклоалкил, взаимодействием соответствующего галоидангидрида карбоновой кислоты с цианидом металла при повышенной температуре в присутствии нитрила карбоновой кислоты с последующим выделением целевого продукта в качестве цианида металла используют цианид щелочного металла в смеси с солью одновалентной меди, взятые в количестве 0,1-5,0 и 0,05-2,0 моль- ных эквивалентов соответственно, и процесс ведут при 50-180 С, обычно

799653 в среде . 1г анического инертного растворителя.

Выход r,åëeâîro продукта до 95%.

Наряду с довольно простым осуществлением преимущество предлагаемого способа состоит в том, что он не ограничен получением специальных нитрилов кетокислот и может применяться универсально. Согласно предлагаемому способу получены до сих пор неописанные соединения, например (2,2-дихлор-.®

-1-метилциклопропил) -глиKocHëoнитрил и 2,2-дихлор-1,3-диметилциклопропил

При использовании нитрилов карбоновых кислот особенно пригодны нитриды простых одноосновных карбоновых кислот (пропионитрил, бензоиитрил и изобутиронитрил), однако предпочтительно использовать ацетонитрил.

Из используемых для взаимодействия цианидов щелочных металлов предпочтительными являются цианиды натрия 29 и калия. Целесообразно использовать, по крайней мвре,стехиометрические количества цианида. В качестве солей меди(1) можно испольэовать цианистую, хлористую или бромистую соль меди(1 } р и тетраацианокупрат (1)калия.

Количества применяемых нитрилов карбоновых кислот и соли меди (I), зависят от рода нитрила карбоновой кислоты и соли меди(1)и от условий взаимодействия (температура и давление),а также от рода и количества дополнительно используемого растворителя.

Целесообразно на 1 моль хлорангидрида кислоты использовать не менее

0,05 моль нитрила карбоновой кислоты.

Нитрил можно применять в многократном избытке, но предпочтительно брать не более 1 моль нитрила карбоновой кислоты на 1 моль галоидангидрида кис-)О лоты.

В качестве органических инертных растворителей применяют, например, простые циклические эфиры (диоксан), этиленгликолевые простыв эфиры или сложные эфиры(бутилацетат) . Особенно пригодны ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы нли тетралин) или алифатические углеводороды (циклогексан или лигроин) с о пределами кипения от 90 до 140 С, нли галогенированные, предпочтительно хлорированные, ароматические или аффатические углеводороды (трихлорэтилен,и в особенности хлорбензол, дихлорбензолы и тетрахлорэтан). Могут применяться и смеси этих растворителей. Кроме того, органический растворитель должен легко отделяться от образующегося нитрила кетонокислоты.

Температура взаимодействия может меняться в широких пределах и выбирается в зависимости от рода растворителя и компонентов реакции. Принимают во внимание температуры примеро но от 50 до 180 С, желательно 70130 C. Хотя давление можно использовать любое, но предпочтительно нормальное.

Изобретение иллюстрируется примерами .

Пример 1. В снабженном эбр гным холодильником реакторе сме."щинают

154,5 r (1,0 моль) 4-метилбензоилхлорида с 59 r(1,2 моль) цианистог. натрия, 9 г (0,1 моль) цианистой меди(I), 50 мл ксилола и 12,3 г(0,3моль) ацетоннтрила. Смесь нагревают при пе-ремешивании до 130 С, выдерживают в о течение 3 ч при этой температуре, а затем охлаждают до 20 С. Получено ныв при этом соли (главным образом хлористый натрий) отфильтровывают и промывают 25 мл ксилола. Фильтрат подвергают фракционной перегонке при пониженном давлении . Получают

127 r чистого цианистого 4-метилбензоила, что соответствует выходу 88 „ по отношению K использованному хлорангидриду кислоты. Цианистый 4-метилбензоил имеет Т.киа.100-102 С/

/15 мм рт.ст. Нитрил кетокислоты застывает в приемнике и имеет

Т.Nt. 50 С.

Пример 2. Следуют методике примера 1, однако вместо 4-метилбензоилхлорнда используют 2-метилбенз:::— .илхлорид, а вместо цианистого натри»78 г (1, 2 моль) цианистого калия . I!c>лучают 135 г цианистого 2-метилбен-зоила, что соответствует выходу

93,5Ъ по отношению к испольэованп .му хлорангидриду кислоты. Цианистый 2о", -метилбензоил имеет Т. кил.107-110 С /

/15 мм рт.ст.

Пример 3. Следуют методике примера 1, однако наряду с 154,5 г (1,0 моль)3-метилбензоилхлориди »гпользуют 74 г (1,5 моль) цианистого натрия, 30 г (0,3 моль) хлористо» моди (T}50 мл хлорбензола и 20,6 (0,5 моль)ацетонитрила.Получают 1 14 и цианистого З-метилбензоила, pro ñîîòâåòствует выходу 93% по отношению к использованному хлорангидриду кислоты.

Цианистый 3-метилбензоил имеет

Т,КИП.103-108 С/15 мм рт.ст.

П р е р 4. Следуют методике примера 1, однако вместо 4-метилбензоилхлорида используют 130,5 г (1,0 моль) хлорангидрида фуран-2-карбоновой кислоты. Получюат 102 г фурил-2-глиоксилонитрила, что соответствует выходу 85% по отношению к использованному "™орангидриду кислоты. Фурил-2-глиоксилонитрил имеет т.кип.76 С /12 мм рт.ст.

Пример 5. По описанной в примере 4 методике с использованием соответствующих исходных получают соединения формулы Г.-С С,, значения радикалов в которых, выходы и температуры кипения представлены в табл.1.

799653

Таблица 1 се

114-116/18

120-125/12

85-87/14

op-Q) Э ,"., ;и с- /»

162/13

160/16,5

118-122/15

Пример 6. В снабженном обратным холодильником реактг>ре смешивают 157,0 r (2;0 моль 2 хлористого ацетила со 103 r (2,1 моль) цианистого натрия, 90 г (1,0 моль) цианистой меди (l), 150 мл ортодихлорбензола и 49 г (1,2 моль) ацетонитрила.

Смесь при перемешивании медленно нао гревают до 90 С, выдерживают 4 ч при этой температуре, а затем охлаждают о до 15 С. Выделяющиеся при этом соли отфильтровывают и промывают 100 мп ортодихлорбензола. Фильтрат подвергают фракционной перегонке при нормальном давлении.

Выделяют 192 r первой фракции, которая перегоняе ся до температуры 1$ верха колонны 100 С. Эта фракция, согласно газовой хроматографии, состоит на 58% из нитрила пировиноградноа кислоты, что означает выход 82% нитрипа. пировиноградной кислоты по от- 2О ношению к использованному хлористому ацетилу.

H p и м е р 7, Следуют методике примера 1, однако используют 120,5 r (1,0 моль) хлористого триметилацетила, 64 r (1,3 моль) цианистого натрия, 9 r (О, 1 моль) цианистой меди (1), 50 мл 1 2,3,4-тетрагидронафталина и 12,3 г(0,3 моль) ацетонитрила. Смесь нагревают при перемешивании в течео ние 4 ч при 110 С. После охлаждения о до 15 С отфильтровывают выпавшие в осадок соли и промывают 30 мл тетра" гидронафталина. Фильтрат подвергают фракционной перегонке. Получают 101 г чистого цианистого триметилацетила (нитрила триметилпировиноградной кислоты), что соответствует выходу 92% цо отношению к использованному хлористому триметилацетилу, Цианистый триметилацетил имеет Т.яИП.118-122 С gQ при нормальном давлении, H p и м е р 8. Следуют методике примера 7 и получают соединения, эначения радикалов в которьх, выходы

И температуры кипения представлены в табл. 2.

Пример 9. Следуют методике примера 7, однако вме го хлористого триметилацетила используют 146,6 г (1,0 моль) хлорангидрнда циклогексанкарбоновой кислоты, а вместо тетрагидронафталина используют тетрахлорэтилен. Получают 105 г циклогексил-глиоксилонитрила, что соответствует выходу 77В по отношению к использованному хлорангидриду кислоты. Циклогексил-глиоксилонитрил имеет Т. 85

87 С при 20 мм рт.ст.

Пример 10. Следуют методике примера 9 и получают соединения, значения радикалов в которых, выходы и температуры кипения представлены в табл. 3.

Пример 11. Действуют как в примере 9 и получают соединения,значения радикалов в которых выходы и температуры кипения представлены в табл. 4.

Пример 12. В реакторе с обратным холодильником смешивают 199 г (1,0 моль) 4-метилбензоилбромида с

59 r(1,2 моль) цианида натрия, 12,1г (О, 1 моль) медь (I) роданида, 50 мя ксилола и 28 г(0,4 моль) изобутиронитрила. Дальше действуют как в примере 1, После дистилляции отделяют

97 r 4-метилбензоилцианида, что соответствует выходу 673, рассчитывая на бромид.

Пример 13. Осуществляют аналогичьо примеру 1, однако вместо ксилола прибавляют дополнительно

50 мл ацетонитрила ° После перегонки выделяют 4-метилбензоилнитрил с выходом 82% в расчете на взятый хлорангидрид.

799653

Значение радикала

Выход,В сн

Сйз ц, (Ct .

90

118/9

19 4/10

СН - СН -СН

2 2 (сн ) -- сн (сн ) сн - сн

32 2СН

СЦ -= СН - С» Э 2

Н,85

92-93/160

92/135

63

ci-сн - сн

79-81/17,О, 75

81-82/14

СН, 81

85-86/10 С -СН2-СН2-СН2 - 77

86-88/25

СНЗ - СН—

2. сн, / -CH-СН - 73 й

Продолжение табл. 1 о, С/ мм рт.ст.

113-117/14

85-87/11,5

179-182/14

107- 110/101

60-63/30

48-49/77

71-74/120

68-70/138

117-119/15

799653

Таблица 4 о

Т.,С/мм рт.ст. кап

Значение й

Выход, % сн (сн )

Cl-СН -(СН )

Я 217

87/7,6

185-188/2,28

71

82-83/12

85-87/11,5

Формула изобретения

Составитель М. Меркулова

Техред М.Голинка Корректор Н. Ивыдкая

Редактор Г. Кацалап

Заказ 10106 87 Тираж 454 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва Ж-35 Ра ская наб. д. 4 5

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул . Проектная, 4

1. Способ получения нитрилов кетокарбоновых кислот общей формулы 20, о . и C CN) где и — незамещенный или одно- или многократнозамещвнный фвнилом, атомом фтора, хлора, брома линейный или разветвленный алкил С вЂ” С, незамещенный или одно-, или многократнозамвщенный алкилом С вЂ” С, атомом хлора, брома, фтора, фенил, нафтил, пятичленный гетероцикл, который может быть прерван атомами кислорода и ® или серы; замещенный атомом хлора, фтора, брома, нитро-, алкил-, алкоксигруппой с С вЂ” С в алкильной час(.Ф

TH уСЗ С циклоалкил взаимодействием соответствующего И галоидангидрида карбоновой кислоты с цианидом металла при повышенной температуре в присутствии нитрила карбоновой кислоты с последующим выделением целевого продукта, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и расширения ассортимента конечного продукта, в качестве цианида металла используют цианид щелочного металла в смеси с солью одновалентной меди, взятые в количестве 0,1-5 и 0,05-2 мольных эквивалентов соответственно, и процесс ведут при 50180 С.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут в среде инертного органического растворителя.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Edwards О. Е. et al. 3 .Amer.

Chem. Soc . 1944, 66, 2014.

2. 0 Amour Bull. Soc.Chem. France.

1972, 2402-2403(прототип).