Способ получения монои/илидиаминоалкенов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

И АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (1)802263 (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено.23.02.76 (21) 2326594/23-04 с присоединением заявки М (23) Приоритет

ОпубликованО 07,02,81, Бюллетень М 5

Дате опубликования описания (5Цм. кл.>

С 07 С 87/00

Г;,:ау дарственный комитет

СССР яо делам изобретений и открытий

f53) УДК 547.333 (088.8) (72) Авторы изобретения

A.A. Стоцкий, Н . В. Окуловск и Н. A. Яковлева

Ленинградский институт текстил промышленности им. С.М. Кир (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНО- И/ИЛИ ДИАМИНОКПКЕНОВ

Изобретение относится к способам получения моно- и/или диаминоалкенов циклического и линейного строения общих формул

Й1 Ин У Йн2 Й2 йн2 где Р1- циклоалкенил и R<-алкенил, из соответствующих моно- и/или днгалоидалкенов.

Эти вещества могут быть испольэо- 1Q ваны в реакциях полимеризации или сополимериэации для синтеза аминокислот н других органических соединений.

Известен способ получения диамино.алкенов иэ соответствующих дибромпро-.15 изводных (1), Недостатком известного способа является труднодоступность исходного сырья.

Целью изобретения является исполь- 2О зование более доступного исходного сырья °

Цель достигается тем, что в спосо-. бе получения моно- и/или диаминоалке нов путем взаимодействия соответствую-2 щих моно- и/или дигалоидалкенов с уротропином в среде этилового спирта при нагревании с последующей обработкой продуктов реакции соляной кислотой в смеси с этиловым спиртом и ЗО выделением целевого продукта в качестве исходного сырья берут моно- . и/или дихлоралкены и процесс ведут в присутствии неорганических йодидов или бромидов.

В качестве неорганических йодидов или бромидов используют соли натрия или аммония °

Отличие способа согласно изобретению состоит в том, что для повышения выхода моно- и днаминоалкенов, уменьшения образования побочных продуктов реакции, использования дешевых и доступных моно- и дихлорпроизводных моно- или дихлоралкены подвергают взаимодействию с уротропином в среде этилового спирта при нагревании от

25 до 78 С и в присутствии неорганических солей аммония или натрия с последующей обработкой уротропиновых комплексов смесью соляной кислоты с этиловым спиртом и выделяют свободные моно- и диаминоалкены известными способами .

В качестве неорганических солей аммония целесообразно применять йодистый или бромистый аммониЯ . йодистый натрий лучше использовать в синтезе амоноциклоалкенов . В отсутствии неорганических солей моно- н диаминоалке802263 где, — й

Реакцию образования уротропииового комплекса целесообразно проводить при соотношении монохлоралкенг урот- 3Q ронин: И а 3, равном 1г1г1, а при образовании диаминоалкена соотноше- ние дихлоралкенг уротропин соль аммония равно 1г2г2.

Гидролиз уротропинозых комплексов 35 проводят в среде соляной кислоты и этилового спирта в два приема . Первую обработку проводят смесью соляной кислоты и этилового спирта в соотношении от 4,0 до 4,1 моль С2Н ОН к 1,0 4Q до 1, 1, моль НС1 в расчете на О, 5 моль монохлорциклоалкеиа и в соотношении от 8,0 до 8,1 моль С2Н5ОН к

2,0-2,1 моль НС(в расчете на 0,5 моль дихлоралкена. При второй обработке смесь этилового спирта с соляной кис- 4$ лотой берут в соотношении от

2,8-2,4 моль С2Н5ОН к 0,4-0,5 моль

HCR в расчете йа 0,5 моль монохлорциклоалкена и в соотношении 4,64,7 моль C2Í5ОН к 0,8-0,9 моль НС0 50 в расчете йа 0,5 моль рихлоралкена.

Образующиеся нри этом соли аминов переводят в чистые амины обработкой концентрированным раствором едкого натра .

Пример 1. З-Аминоциклопентен.

К 70 г (0,5 моль) уротропина в 120 мл этилового спирта, подогретого до

60 С, добавляют 0,5 моль йодистого натрия, а затем при этой же темпера- 60 туре и энергичном перемешивании добавляют по каплям 0,5 моль свежеперегнанного 3-хлорциклопентена . Температура в смеси повышается до температуры кипения спирта . Образуется 65

55 иы из соответствующих моно- и дихлоралкенов вообще не образуются. В при( сутствии йодистого аммония 1,4-диамино-2-бутен образуется с выходом

50% от теоретического, его метильное производное-1, 4-диамино-2-метил-2-бутеи образуется с выходом 35% в присутствии бромистого аммония . Использование йодистого натрия в синтезе аминоциклоалкенов по методу Делепнна позволяет синтезировать 3-аминоцнклопеитен и 3-аминоциклогексен из соответствующих хлорциклоалкенов с выходом 23 и 39% соответственно.

Схема реакции, проводимой в три стадии, приведена на примере образования аминоциклоалкенов: 15

1. Р.-ы.с,н„,и,—,7ч р-икн,1,из(снйаэ

2.° . (% И(СН ) М (Сгг ) )+g +3HCR+ 2C НЕОН г» г3

20 Ð-Êí ) 3 +8(ñ Н фоси + ЗИАД„.И комплекс в виде густой массы. белого цвета. Реакционную массу оставляют на ночь (12-14 ч), обрабатывают смесь этилового спирта и соляной кислоты в мольном соотношении, равном 4, 0:1, 0 и отгоняют диэтилформаль при 65-68 С в вакууме, создаваемом с псиощью Водоструйного насоса (200-300 мм рт .ст)

Реакционную массу охлаждают до 30 С отфильтровывают хлористый аммоний, а фильтрат снова обрабатывают смесью этилового спирта и соляной кислоты в мольном соотношении 2,3:0,4 и отгоняют дизтилформаль s тех же условиях . Фильтрат охлаждаюг до 30оС и при температуре не выше 20 С и хорошем перемешивании прикапывают 55%-ный водный раствор едкого иатра. Верхний слой отделяют и перегоняют в вакууме, создаваемом с помощью водоструйного насоса . Собирают фракг(ию с т .кип .

66-68 С/200 мм рт .ст . Выход 9,6 г (23% от теоретического) . Амин сушат над твердым КОН н перегоняют . Т .кип.

57-59 С/125 мм рт .ст .п 1,4692, 4,г. 0,9121. HR найд. 25, 34, выч

25.88. Т.пл. пйкрата 144,8-145,5 С.

Пример 2. 3-Аминоциклогексен.

K 70 г уротропина (0,5 моль) в

120 мл этилового спирта, подогретого до 78 С, добавляют по каплям 0 5 моль свежеперегнанного 3-хлорциклогексена .

Образовавшийся комплекс белого цвета оставляют на ночь (12-14 ч) . Обработку комплекса проводят смесью эти- . лового спирта и соляной кислоты в мольном соотношении 4,1г1,1 .

Вторую обработку ведут при мольном соотношении спиртгкислота, равном

2,-":."0,5 . Отганку диэтилформаля, отделение МН+СI и выделение амина проводят в условиях примера 1 . Сырой амин перегоняют в вакууме, создаваемом с помощью водоструйного насоса (80-100 ьм рт .ст ), при температуре бани не выж 1.00 С, Сушат над твердым КОН и перегоняют с дефлегматором высотой 10 см . Выход 19 г (39 от теоретического), п 1,4803, 4 + О, 9678.

HR> найд: 30,15, выч. 30,67. Т.пл. пикрата 151,8-154 С .

Пример 3. 1,4-Диамнно-2-бутен.

К смеси 140 r (1 моль) уротропина в 240 мл спирта, подогретого до 40 С, добавляют постепенно 1 моль йодистого аммония, а затем по каплям при энергичном перемешивании 0,5 моль свежеперегнанного 1,4-дихлор-2-бутена . Температура в меси повышается до 70ОС . Образуется густой комплекс белого цвета . Реакцчонную смесь оставляют на ночь (12-14 ч), затем обрабатывают смесью спирта и соляной кислоты в мольном соотношении 8,0г2,0 и отгоняют диэтилформаль на водяной бане, охлаждают массу до 25оС и отфильтровывают хлористый аммоний.

802263

ФормуЛа изобретения

Составитель И. Золотарев

Редактор 3.Бородкина Техпед А.Бабинец Корректор М. Шароши

Заказ 10499/27 Тираж 454 Подписное

BHHHIlH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент, r . .Ужгород„ ул . Проектная, 4

Фильтрат снова обрабатывают смесью спирта и кислоты в мольном соотношении 4,6:0,8 и отгоняют диэтилформаль в тех же условиях, охлаждают и отфильтровывают хлористый аммоний .

Фильтрат при температуре не выше

20 С и хорошем перемешивании прикапывают к 55t-ному раствору. едкого натра отделяют верхний слой амина и перегоняют ь вакууме 35-46 мм рт.ст до полной отгонки жидкости . К дистилляту при охлаждении прибавляют твердый КОН, верхний слой отделяют, хорошо высушивают над твердым едким кали при охлаждении и перегоняют в вакууме на колонке, наполненной стеклянной спиральной насадкой . Отбирают 15 фракцию с т .кип. 94-95 C/50 мм рт .ст .

Выход 24,5 г $505 от теоретического), п 1,4925, d+ 0,9205, М >найд. 27,11, вйч. 27,25. Т.пл ° дипикрата 265 С (разл. из водного этанола) . 20

Пример 4. 1 4-Диамино-2-ме» тил-2-бутен.

К смеси 140 г (1 моль) уротропина в 240 мл спирта, подогревают до 25 С дОбавляют 1 моль бромистого аммония, а затем по каплям при энергичном перемешивании добавляют 0,5 моль свежеперегнанного 1 4-дихлор-2-метил-2-буI о тена. Температура повышается до 70 С.

Образуется густой комплекс белого цве-Ç() та. Реакционную смесь оставляют на ночь (12-14 ч), затем обрабатывают смесью этилового спирта и соляной кислоты в мольном соотношении 8, 1 > 2, 1 .

Диэтилформаль отгоняют в вакууме, 35 создаваемом с помощью водоструйного насоса (600 мм рт.ст ° ), при температуре бани не выше 80 С . Реакционную о массу охлаждают до 20 С и отфильтроо вывают хлористый аммони . Фильтрат снова обрабатывают смесью спирта и соляной кислоты в мольном соотношении 4,7:0,9 и отгоняют диэтилформаль в тех же условиях. Выделение диамина осуществляют, как в примере 3. После высушивания и перегонки над колонке получают продукт с т.кип. 85-86 C/

25 мм рт.ст. Выход 17,5 г (35% от теоретического), п > 1,4925, d 00, 9160 . Ий в найд.: 31, 68, выч.

31,6 . Т .пл . дипикрата 244 С (из водного зтанола).

Способ получения моно- и/или диаминоалкенов путем взаимодействия соответствующих моно- и/или дигалоидалкенов с уротропином в среде этилового спирта при нагревании с последующей обработкой продуктов реакции соляной кислотой в смеси с этилов ж спиртом и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью использования более доступного исходного сырья, в качестве последнего берут моно- и/или дихлоралкены и процесс ведут в присутствии неорганических йодидов или бромидов.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Стоцкий А. А. н др . Сб. Хорх

"Проблемы органического синтеза", 27, 1967 (прототип) .