Способ получения 3-окси-2-диазоке-tohob

 

Союз Советскнк

Соцмалистнчесннк

Реслублнк

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВ ЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт, сеид-ву(22) Заявлено 18.07. 78 (21) 2648237/23-04 (511М. Кл.

С 07 С 113/00 с присоединением заявки Й9— (23) Приоритет

Государственный коимтет

СССР по де,ваи изобретений м открытмй

Опубликовано 07.02,81. бюллетень 149 5. (53) УДК 547.172. .72 (088.8) Дата опубликования описания 07. 02. 81 (71) Заявитель

Знамени государственный университет им. А.A. Жданова (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-ОКСИ-2-ДИАЗОКЕТОНОВ

Маеи,, и — — 1

Н,О

Ма — ъ

2О

0 м

Изобретение относится к усовершен- ствованному способу получения 3-окси-2-диазокарбонильных соединений, которые находят применение в тонком ор- к ганическом синтезе и при получении светочувствительных материалов.

Известен способ получения 3-окси-2-диаэокетонов конденсацией 2-диазокарбонильных соединения с альдегидами или кетонами в присутствии нуклеофильных реагентов (1) .

c=u -с-с-ъ г 1 15 н

Применение этого способа ограничено прежде всего иэ-за обратимости рассматриваемой реакции и применения ее фактически только для синтеза ацик лических 3-оксидназокарбоннльных соединений с использованием в качестве диазокомпоненты главным образом эфиров диазоуксусной кислоты (R-OMe

OEt и др.

Наиболее близким к способу согласно изобретению является другой способ восстановление 2-дназоиндан-1,3диона боргидридом натрия (соотношение реагентов 1:1) с последующим раз-. бавлением реакционной смеси водой (2j .

Однако прн использовании этого способа для восстановления 2-диазо-1, 3дикетонов с алифатическими заместителями, например диазодимедона (1 а), получить соответствующие 3-окси-2-ди802269 азокетоны не удается. Это объясняется несколькими причинами. Во-первых, применение боргидрида натрия в соотношении 1:1 приводит к уменьшению вы.— хода целевого продукта — 3-оксидиазокетона, очевидно, за счет восстановления второй карбонильной группы диазодикетона . В случае 2-диаэоиндандиона эта побочная реакция протекает в меньшей степени из-за пониженной электрофильной актизности второй карбонильной группы, сопряженной с аро- 1© матическим ядром . Во-вторых, разбавление после восстановления реакционной смеси в случае алифатических 2-диазо-1,3-дикетонов не является эффективным способом гидролитического расщеп- 1р ления промежуточного комплекса и, кроме того, 3-оксидиаэокетоны с алкильными заместителями хорошо растворимы в воде (и тем более в водно-спиртовой смеси), а непрерывное экстра- эо гирование и высушивание экстракта (NgS 04, СаС1 ) нецелесообразны иэ-за высокой реакционной способности 3-оксидназокетонов и их практически полного разложения в ходе этих операций .

Целью изобретения является расширение ассортимента целевых продуктов, разработка способа, позволяющего получать 3-окси-2-диазокетоны с алифатическими или карбоциклическими заместителями и расШирение области ис- З© пользования способа.

Поставленная цель достигается тей, что в способе получения 3-окси-2-диазокетонов восстановлением диаэодикетонов боргидридом натрия согласно 35 изобретению диазодикетон и боргидрид натрия берут в молярном соотношении

1,0:0,7-0,8, а промежуточный комплекс гидролизуют на силикагеле, содержащем 5-15 вес.% воды, 46

Проведение реакции с 0,7-0,8-кратным количеством восстановителя - бо) гидрида натрия и постепенное добЫНМ= ние его в реакционную смесь позволя- . ют и з бежать даль нейше го восст ановле— ния образующегося оксидиазокетона.

Обработка реакционной смеси нейтральным силикагелем с добавкой 5-15вес .% воды дает возможность проводить эффективное гидролитическое расщепление промежуточного комплекса без раз- о бавления реакционной сь еси водой, последующего многократного экстрагирования ее органическим растворителем и высушивания . Кроме того, обработка силикагелем приводит к быстро- 55 му разложению непрореагировавшего боргидрида натрия и прекращению дальнейшего восстановления 3-оксидиазокетоиа. Это позволяет получать 3-окси-2-диазокетоны (2 а-г) с выходами @

40-72% (табл. 1, 2) .

Пример 1. К раствору 10 ммоль диазодимедона (1 а) в 50 мл этанола при охлаждении льдом с водой и перемешивании магнитной мешалкой прибавляют боргидрид натрия в три приема:

3 ммоль в 8 мл воды, 3 ммоль и 2 ммоль (через 20 мин каждые) в сухом виде .

Перемешивание продолжают всего 45 ьын. к реакционной смеси добавляют 5 г нейтрального силикагеля с 10% воды, через 5 мин силикагель отфильтровывают, промывают метанолом (2 х 10 мл) растворители отгоняют в вакууме

10-15 мм рт.ст . до объема 20 -40 ыл, к остатку прибавляют 3 г окиси алюминия, растворители отгоняют полностью в вакууме 1-3 мм рт.ст . Сухой остаток реакционной смеси, нанесенный на окись алюминия, хроматографируют на колонке с 75-80 r окиси алюминия, элюируя вначале смесью пентанэфир (1:1), затем эфиром. Выход 3-окси-2-диазо-5,5-диметилциклогексанона (2а) 40% . Наряду с оксидиазокетоном (2 а) из реакционной смеси выделяют

18% непрореагировавшего диазодимедона

<1а) .

Аналогичным способом проводят реакцию при соотношении реагентов 1,0: Ос 5-0, 9 (табл ° 1 ю опыты 4-9) и при восстановлении 2-диазо-4,4,6,6-тетраметилциклогексан-1,3-диона (1б) (выход 72%, табл . 1, опыт 10) .

Пример 2. К раствору 20 ммоль

4-диазогептаидиона (1 в) в 50 мл этаиола при охлаждении льдом с водой и перемешивании магнитной мешалкой прибавляют s течение 10 мин раствор боргидрида натрия в 15 мл воды, охлаждение убирают пвремешивание продолжают в течение 25 мин. Реакциоииув смесь фильтруют через слой силикагеля (10 г) на фильтре Шотта, промывают метанолам (2 х 10 мл), нанос.:т на окись алюминия и разделяют аналогично примеру 1. .Выход 4-диаэо-5оксигептан-3-она (2 в) 58% (табл . 1, 2), Аналогичным способом проводят реакцию при других соотношениях реагентов, продолжительности восстановления {табл . 1, опыты 11-13) и при восстановлении 4-диаэо-2,6-диметилгептан-3,5-диона (1 г)(выход 62%, табл . 1, опыт 14

Результаты элементного анализа, константы и выходы полученных оксидиазокетонов (2 а-г) приведены в табл.1 и 2.

Как видно иэ результатов, представленных в табл. 1 и 2, предлагаемый способ позволяет с хорошими выходами (40-72%) синтезировать алифатические и карбоциклические 3-окси-2-диазокетоны восстановлением соответствующих диаэодикетонов боргидридом натрия, тогда как при использовании известного метода получить эти

3-окси-2-диазокетоны вообще не удается.

Преимуществом предлагаемого способа является уменьшение расхода вос

802269 становителя и упрощение методики обработки реакционной смеси при гидролитическом расщеплении промежуточного комплекса на силикагеле. Таким способом момно получать также и известные соединения (формулы T) .

802269 л

1 о

Ъ-1 ф

О х ххах хо и Р! 9

Р1а9

5 1 о

Х III ,-! Э д хо с1

9 $ сЧ Э х н я

Е.!»

tc x х но

И а Р! РC! н Ф э

v оа х о

Pl

О Ро

Е-! И ч-!

Ю

5:

5Ю

Ц о- е

ЦОЮ о с1„! м х—

О<

3 Н Р! о В а н ! ч g Q

4 b!

Р! Р! $ н йct

ЯОРЪ

Ф Х Р!

Р3 Р) а ф (б ох

Ц Ц о о а х 2

4 х

"5 а х

Р! Р! ф °

z ge са Э

М Э и а ц

И 9 а 4

О х Р!

Р1 Х Х нцх

V0C ф а л о3 !

ЪЪ !Л !

- М

» е%ъ н

Э х

Яо!

Л л

1л

C)

LC!

Ul о

1 о

Ю LA

Ю о

LA л (Ю

%-! о ь

Ю

° -! lA о о

1 ч-!

Ul о

Ч-!

ОЪ <р о "! а-!

I!

РЪ

1О

° Ф

CO с"! м и

ll

Э

1» 3 ч-1

1- сГ) -(Н

r

\е м

М л гЧ м

1

1О л

ОЪ м! й

\О

° -1

° Ф

1

\ 1 л (О

%-!

1! и

Э

° .Ч с4 л со

1О СЧ

<ч 1!

1 х о

Щ Ч

O tI — х

Н

1 .

Р!

00 с! л е-! с<

1 1

I 1 о ео л о р м м

1 е!

Lll л

ОЪ м

t

1 !

Ч

М Ф м

t

Cb

Ю м

М !

О ч 1

1 х

Ц О

I ч-1 м с г х о х

1 0 оц

Р) 9

1 О о цР! 9 (б

Р! х х !

Ц Ц

М

I о ч 1

I е

1 о, х о

Ц

1Ч

1 о

5

Е х

A

Ц о л а

5 о

РЪ

I 1 м !

l о

Ц эа

3 Ц

Ц 4 о ух х91 а

I!I LA

° ф ° в 9

00 Я Й

III g 4 а Р!

О хне хЦ

3iz QU о хс а ю

4 ОР!Х

О Д 9 „Э н а хХР!ЗХ 0

<Цццц о ао CO о о Ю

МЪ !Ъ Ю

Ф т о гЧ Х х

» 9»

g,4 а ,99 9 4

o,0 а.

И И о н о х я х

М х ц

4 Р!

ОР! 0 Р !О х а х сС 1:

00 CO ОЪ о ю о ю м

CO Г . о о а-!

Х 1 нх

0LO 9

m 4

9 Эо,<О л!а ц

С е Н Х р <ч э й,й

%-1

Ц о

63 н о

4 о м О ) !

М \

f CO!

Ч

%-1

1 о

Э

М х

Э ф

Ц о о

Ц а !

1 . м

ОО м

О!!!

1О

CO

Ю

СЧ м-4 О

Ц о а

tII н

Э и

CE

С7 4 х

Щ

1 о н н 0 !.о ае

III 1

«4 с4 ж х Э

44

Ю с4

Лй (Ч

C) 4 и и ъО3

СО

Ю !

tA СЧ !

Ч -! с

CO CO

ОЪ Ul

M iA а ъ

CO CO

Ъ о

Ц

gg,-! м ОО

Ъ °

6) (О

М Ш

СО ч- (CO с м м бГ) tA

Ю t3

tA (Ч с с

%! % ц> 1О

A н и о

0Ъ о

%-Ч Ф

Ю

tA

М м

Ю

\О

tA

И) 0

Ц

В н о

Э а х

Ф ж

Cf х

5 в

Н и и »

СЧ а-4

° В

О СЧ

1 И!

iр I

Ь О Э

Q х с ф е 4! о

1 йсЧ оe—tfI 3 Z дао ф е4

<Ч I! ч м.! х о!о

Э и М

tfj Э Ц

МН!

1 1 м ф с !

Э

I 1 о с

Я- I

CO CO СО о о Ю

tA tA Ф У -! 1 о о Ю а-! (Ч %-1

1 I с с

1 1

И (О м

М М а-4 Ч <Ч

О) Ul ЧР

1фщй

602269 с $4!!(1 ж н

М о

g Ж о с

Э х о о!!!

Ве

I и 1

0 а о, э

6) 1

5о

1 Э и о о х м 1 о1 е 8

g !

Ч Я! ж

Э н

И ф

1 х о х о

iл m

СЧ о—

I м с! !

I Х

ОО с I

<ч м

1 I

И tff п3 ф

Дй!

1 Ц(Ч,с !

802269

Формула изобретения

Составитель Н . Антипова

Техред Н. Граб Корректор Ю. Макаренко

Редактор 3 . Бородкина

Закаэ 0499 2 идам 457 Подписное

BHHHtlH Государственного комитета СССР по делам иэобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб ., д . 4/5

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул . Проектная, 4

Способ получения 3-окси-2-диазокетонов восстановлением соответствующего диазодикетона боргидридом натрия с последующим гидролитическим расщеп лением образующегося комплекса и выделением целевого продукта, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью расширения области использования способа и ассортимента целевых продуктов, процесс ведут при молярном соот- ношении боргидрид натрия и диазокетон, равном О, 7-0, 8: 1, 0 а гидролитическое расщепление комплекса осуществляют на силикагеле с содержанием воды

5-15 вес.В.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. И . Reqitz, " Оiazoaikanes

Georg Thieme Vel а9 Stuttgart, 1977, с. 269.

2. Т. Severin. Н. Lerche Darstel1ung und Reakt i onen von 3-Hydroxy-2-diazo-indanon -1, Chem. Вег. 103, 2148, 1970 (прототип) .