Способ получения 4-(1-оксиалкил)- -бутиролактонов

 

ОП ИСАНИВ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (ii) 806682

Сотоз Сюаетекнх

Социалистических

Республик (6! ) Дополнительное к авт. свнд-ву (22) Заявлено 24.07.78 (2! ) 2648492/23-04 (5!)М. Кл.

С 07 D 307/58 с присоединением заявки РЙ (23) П рноритет —

3Ъ«уаарвтвенвыВ кюмитет

СССР

«о делам изфбретеикк и «тхрытмй

Опубликовано 23.02.81 бюллетень Ле 7 (53) УДК 547.473. .-24.314.07 (088.8) Дата опубликования описания 25.02т81.Г. Ф. Музыченко, В. Г. Глуховцев, А. В. Игнатенко, Н. Д. Кожина, Г. И. Никишин, Л. А. Бадовская и В, Г. Кульневич (22) Авторы изобретения

Краснодарский политехнический институт и Инс итуторганической химии им., H. EL Зелинского АН СССР (7() Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-(1-ОКСИАЛКИЛ)- f -БУТИРОЛАКТОНОВ

Изобретение относится к органическому синтезу, в частности, к усовершенствованному способу получения 4-(1-оксиалкил)»Я -бутиролактонов, которые могут найти применение в качестве биологически активных вептеств, полупродуктов оргаии ческого синтеза..Известен способ получения 4-(1-оксиалкил)-g-бутиролактона присоединением изопропанола к ф р -ненасыптеиному 2t те

-оксо-2,5-дигидрофурану в условиях фотохимического инициирования, Выход аадукта от 36% до 52% (Ц. .Недостатками известного способа получения 4-(1-оксиалкил)- г-бутиролактона

И являются низкий выход целевого продукта, необходимость УФ-облучения.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения 4-(1-оксиалкил)-бу26 тиролактона свободнорадикальным присоединением изопропанола к 2-оксо-2,5-дигидрофурану при 75 С, в присутствии перекиси бензоила концентрации 9.-10 м в растворе, изопропанола. Выход аддукта

59% f2)..

Недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта даже при использовании вторичного спирта. Поскольку первичные спирты значительно хуже генерируют оксиалкильные радикалы под действием перекиси бензоила, чем вторичные, то и выход соответствуюших аддуктов намного ниже 59%.

Мель изобретения — повышение выхода целевого продукта и увеличение универса льиости способа за счет использования помимо вторичных также и первичных спиртов, как низко-, так и высокомолекулярных.

Поставленная цель достигается способом получения 4-(1-оксиалкил)- у-бутиоопактонов взаимодействием 2-оксо-2 5-дигидрофурана со cl1HpToM при повышенной теххпературе в присутствии перекисного инициатора, отличительной особенностью которого является то, что процесс осушествляют при 140-160 С

b82 4 ношение реагентов спир : непредельное соедйнение: ЙТБП 15:1:0,2. По окончании прибавления реакционную смесь перемешивают при термостатировании в течение 1 ч.

Затем при пониженном давлении оггоняют н-гексанол.

Разгонкой при 166 С/1 мм получают

1 7,7 г (0,095 моль) 4-(1-оксигексил) - р -бугиролактона — светложелтой жидкости, хорошо растворимой в эфире, спирте,. хлороформе, четыреххлор истом углероде, нерастворимой в воде.

Выход 95% (от теории).

Ч о =1,4661, 6 =1,0447.

Вычислено,%: С,64,51> Н 9,77.

10 б

Найдено,%: С 64,48; Н 9,71.

Структура полученного 4-(1-оксигек.сил)-ф -бутиролактона доказана методами

ИК и ПМР спектроскопии.

Спектр ITMP 1(м.д.):

ОН

Ю /

<-/се ) — су 4 3

Нв

35 и мольном соотношении спирт: 2-оксо-2,5-дигидрофуран: перекисный инициатор 30-15:1:0,20-0,30, используя. в качестве перекисного инициатора ди— третбутилперекись, а в качестве спиртапервичные С -С или вторичные С -С

<о 5 В спирты. .Предлагаемый способ получения 4-(1-оксиалкил) —,у -бутиролактонов позволяет повысить выход целевого продукта до що

98%, прост в исполнении, предполагает использование как вторичных, так и первичных низко- и высокомолекулярньж спиртов.

Пример 1. 344 г (4 моль) циклопентанола, 16,8 r (0,2 моль) 2-оксо-2,5-дигидрофурана и 9 г (0,06 моль) дитретбутилперекиси (flTBH) при соотношении реагентов 20:1:0,3 загружают 1л в автоклав и нагревают до 150-160 С при перемешивании в течение. 5 ч.

Затем при пониженном давлении отго- няют циклопентанол и разгонкой при

152-153 С/1 мм получают 31 r (0,182 моль) 4-(1-окси-циклопентил)-г -бутиролактона- жидкости, хорошо растворимой в хлороформе, этаноле, пло-, хо растворимой в воде и нерастворимой в ССЕ„.

Выход 91%.

2о, 1 4969 ДР 1 1749

Вычислено,%: С 63,53; Н 8,23.

Найдено,%: С 63,30; Н 3,15.

Структура полученного вешества доказана методами ИК и I1MP спектроско«пии.. Спектр ПИР (м.д.): 1,70 (м., 8Н )

2„60 (м., ЗН;

3-СН 1 и 4-СН)

3,30 (уш.с.,1Нр-ОН)

3,57 (м.,1Н; -OH)

Л О 3,57 (м.,1Н35-CH8)

О 4,20 (м., 1Н;5-СНд)

Спектр ПИР снят в СНС& при с у1 моль/л и соответствует 4-(1-оксициклопенти ) — -бутиролактону.

ИК спектр содержит 1780 см, характерные для пятичленного лактона.

П р .и м е р 2. 102 г (1 моль) н-reiccaHoaa загружают в реакционную колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником и нагревают до 140-150ОС при интенсивном перемел иван ни.

Затем медленно в течение 5-6 ч прикапывают смесь, состояшую из 51 r 55 (0,5 моль) н-гексанола, 8,4 r (0,1 моль)

2-оксо-2,5-дигидрофурана и 3 г (0,02 моль) дитретбутилперекиси. Coor0,88 (М. 5,5Гц, ЗН;

СН СН,)

1,30 (м., 8H; -(СН ) )

2,38 (м.,ЗН; 3-СН;

4-СНх)

3, 50 (нер азр ывн ый дублет. ЭВч 4Гц, 1Н;5-СН )

3,90 (м.,1Н; О-С -Н)

4,20(неразрывный дублет Э х-6Гц 1Н 5СН } он - 3,8м.д. в ССВ, (концентрация

0,5 моль/л) д, 8,40 м.д. (подкисляют СFg СООН раствор)

3 g гем 1,5 Гц

П р и м е в 3. Условия синтеза и выделения продукта аналогичны описанным в примере 2. Загрузка 177г (1,5 моль)н-гептанола, 8,4 r (0,1 моль) 2-оксо-2,5-дигидрофурана и 3 г (0,02 моль)

ЙТБП. Соотношение реагентов 15:1:0,2.

Разгонкой при 200-201 С/5 мм получают 19,2 г (0,095 моль) 4-(1-оксигептил)-$ --бутиролактона -светло желтой жидкости, хорошо растворимой в эфире, спирте, хлороформе и четыреххлористом углероде и нерастворимой в воде.

Выход 95% (от теории). L =1,4681, " =-1,0393.

806682 6 ют 22,9г (0,095 моль) 4- (1-оксидецил)— у- -бутнролактона.

Выход 95% (от теории).

< то 0 9897

Вйчислено,%: С 69,42; Н 1.0,74.

С,Н21,0Э

Найдено,%: С 69,04; Н 10,80.

Спектр ПМР (м д ) снят в ССЯ,1 с

0,5 моль/л:

0,87(т.,3=- 6 йцДН; н„з ц -CCHH-CCHH3)

1 1,2Ъ(м., 16H) и„" =()-(СН )

13 2,35 )м., ЗН; 3«.СН вЂ”; 4-CH-) .

3,46(м., 1Н; 5-CHy)

3,80(м„ IН;О-CH )

3,80(C., 1Ну-ОН)

20 4,15(м., IН;5-СНд)

Пример 6. Условия синтеза и выделения вешества аналогичны описанным в примере 2. Загрузка 180г (3 моль) изопропанола, 8,4 г (0,11 моль) 2-оксо23 -2,5-дигидрофурана и 5 г (0,03 мсль)

ДТБП. Соотношение реагентов 30:1:0,3.

Отгоняют . изопропанол и разгонкой при 127-128 С/0,8мм выделяют 13,7г (0,095 моль) 4-(1-оксиизопропил) - 11 —

3Q --бутиролактона

Выход 95% (от теории).

2о=1 4683 Д2о 1. 1

Вычислено,%: С 58,33; Н 8,33 °

С,НИОЗ ««

Найдено,%: С 58,24-; Н 8,04.

33

Спектр ПМРо (м.д.) снят в ССО< прн С 0,1 моль/л: и

0Н

1О сн — (сн ) — сн мс

0,88 (т, - 6 Гц, СН -СН )

1,80 (м„ IОН; -(СН ) g)

2,30 (м„ЗН; 3-СН, 4-СН)

3,50 (м., IH; транс 5-CH)

3.80 (м., IН; О-СН)

3,88 (с., IН; -ОН)

4,21 (м., IH; цис 5-СН).

Положение цис-, транс- при С-. отн сительно заместителя Я.

H p и м е р 4. Условия синтеза и выделения продукта аналогичны описа ным в примере 2. Загрузка 195 r (1,5 моль) н-октанола, 8,4 г(0,1 мои

2-оксо-2,5-дигидрофурана и 4,5 г (0,03 моль) ЙТБП.

Соотношение реагентов 15.1:О,З.

Разгонкой при 181-182 С/2мм полу чают 20,8г (0,097 моль) 4-(1-оксио тил)-г-бутиролактона- светло-желтой жидкости, хорошо растворимой в эфире, спирте, СС 1, СНС3> и не растворимой в воде.

Выход 97% (or теории). 20=1,4679, 4 =0,9995.

Вычислено,%: С 67,29; Н 10,28.

С12НРгСьНайдено,%: С 67,24; Н 10,30.

Спектр ПМР д (м.д.) снят в СС2,1, СН. - (СН ) — Си-О//

0 87 (т 3 5э5Гце ЗНэ СН -СН3)

1,25(м., 12H; -(CH2)6

2,35 (м;, ЗН; 3-СН; 4-CH)

3,50 (м., IН; транс-G-СН).

3,80 (м., IН -О-СН-)

3,80(M., IH; -OH)

4,15(м., IН; цис-5-CH)

Спектр ПМР соответствует 4-) 1-оксилалкил)-г-бутиролактону.

Пример 5. Условня синтеза i выделения вешества аналогичны описанным в примере 2. Загрузка 242 г,(1,5 моль) н-деканола, 8,4 r (0,1. моль) 2-оксо-2,5-дигидрофурана и 3 1 (0,02 моль)

ДТБП. Соотношение реагентов 15:1:0„2, Разгонкой при 202-203 С/4 мм получа3 2 О "

5

Вычислено,%: С 66,00; Н 10,00.

С,У1Н ООЭ

Найдено,%: С 65,21; Н 10,01.

Спектр ПИР (м.д.) снят в- СС84.

СН вЂ” (CH ) — Hä- СЮ-О//

3 Л+

Н

1,16 (с.,6Н; (СН ) :С)

4s .2,40 (м., ЗН 3-СН и 4-CH)

3,70 (м., 1Н; 5-СНй)

4,15 (м., 2Н; 5-СНд и -OH)

Пример 7, Условия синтеза и выделения вещества аналогичны описанным щ в примере 2. Загрузка 195,3г (1,5 моль) вторичного октанола, 8,4 г (0,1 моль)

2-оксо-2,5-дигидрофурана н 3 г (0,02 моль) ЙТБП. Соотношение реаген тов 15:1:0,2. В вакууме отгоняют вто- ричный октанол и далее при 190-192 С/ о

/5мм выделяют 20,8 г,(0,097 моль)

4-(1-оксиоктил) — т -бутиролактона.

Выход 97% (от теории). с. Д =1,4720 е (3 «1.,0353. повышенной температуре в присутствии перекисного инициатора, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и увеличения, универсальности спобоба, процесс осушествляют при 140-160 С и мольном со(Р отношении спирт: 2-оксо-2,5-дигидрофуран; перекисный инициатор 30-15:1:0,200,30, используя в качестве перекисного

)o инициатора дитретбутилперекись, а в качестве спирта — первичные С -С или о вторичные С -С спирты.

Источники информации, принятые во внисание при экспертизе

1. М.N c4et Расо,.КХвбои, Сомр. гайд., 1960, 251, 2189-2191.

2, К.ОИс с, Г. ИО 68110 f. Огс .

С,)1ечи., 1974., 39, р. 106-108 (прототип).

7 806683

Найдено,%: С 67,23; Н 10,33. с„ о, Вычислено,%:. С 67,29 Н 10,28.

Спектр ПМР6 (м.д.) снят в СС4„ при

С 20,5 мlл: Он Сн - (cí ) -С- щ

0,89{т„Эй7Г ц ЗН; CH -СЯ )

1,20 (и, 1зн - (снД сЙ с — QHj

2,42(м., ЗН; ЗСН - и ЯСН)

3,42 (м., 1Н 5-СНС)

4,16 (м., 1Н; 5-CHg ñ)

3,85 (уш.с.„1Н; -OH)

Формула изобретения

Способ получения 4-{ 1-оксиалкил)-ф -бутиролактонов взаймодействием 2-оксо- 2,5-дигидрофурана со спиртом при

Составитель Н. Хворостухина

Редактор Н..Рогулич Техред "А.Бабинец Корректор И. Муска

Заказ 169/40 Тираж 454 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4//5

Филиал ППП Патент», r. Ужгород, ул. Проектная, 4