Способ получения дигалогенвинил- -бутиролактонов

 

О П И С А Н И Е („)873881

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (6l) Дополнительный к патенту— (И) Заявлеио 11.05.78 (21)2613448/23-04 (23) Приоритет - . (32)— (51) М. Кл.

С 07Р 307/58 ваударатвввай Nbwtel

СССР пе делам кзобрвтвнкй в аткритхй (31)— (331—

Опубликовано 15.10.81.Бюллетень № 38 (53) УДК 547.

473 24-314

° 07 (088.8) Дата опубликования описания 18.10.81

Иностранец

Рейнхарцт Лантцш (ФРГ (72) Автор изобретеиия

Иностранная фирма

"Байер АГ" (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИГАЛОГЕНВИНИЛ-Я -БУТИРОЛАКТОНОВ

На1 б=бн

На1 Е 6 бн О О

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения производных лактона, в частности к способу получения дигалогенвинил- 7-бутиролактонов, являюшйхся исхоцным соединением для получения сложных эфиров цигалогеивинилциклопропанкарбоновой кислоты, используемых а качестве инсектицида.

Известен способ получения дигалогенвинил-х -бутиролактонов обшей формулы iQ гце На одинаковы и означают хлор или бром, который включает следуюшие стадии: взаимодействие димедона с пятихлористым фосфором; дехлорирование получаемого на первой ста дии соединения в присутствии активирован ной цинковой пылщ галогенирование получаемого на второй стадии соецинения; вэа- у

2 имодействие получаемого на третьей стадии соецинения с основанием (или нагрев соединения при пониженном цавлении); взаимодействие получцемого на четвертой стадии соединения с М-галоидамицом или

К -галоицимидом; галогенирование получаемого на пятой стации соединения; взаимоцействие получаемого на шестой ста\ ции соединения с гицроокисью шелочного металла с поспецуюшим выделением целевого продукта Г11.

Недостаток известного способа заключается в том, что синтез циналогенвинил-

-у-бутиролактонов проводят в семь стадий.

11елью изобретения является упрошение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения цигалогенвинил- г-бутиролактоновобш йформулы

Hcl9

С=СН г ц

873881 4 гце На одинаковы и означают хлор или бром, соединение обшей формулы

rae На Р имеет укаэанное значение, поцвергают взаимоцействию с малоновым эфиром в присутствии этилата натрия при температуре от комнатной цо 35оС в среде спирта с послецуюшим омылением и декарбоксилнрованием.

Соединение обшей формулы Il получают цегицрогалогенированием соецинения формулы

25 гце На 6 имеет укаэанное значение, в присутствии основания.

Процесс цегицрогалогенирования можно провоцить в присутствии катализатора в две стации с применением по меньшей ме- 30 ре 2 моль основания на моль соецинения !

11, причем процесс на первой стации проводят при комнатной температуре, а на второй стации — при температуре кипения реакционной смеси. ,Пример 1. 430 г (5 моль)3-ме35 тил-1-бутен-З-ола, 2500 мл тетрахлоруглерода и 40 r соцержашей воду перекиси бензоила 10 ч с водоотделителем. нагревают цо кипения. После вторичной цо* 40 . бавки 40 r влажнои перекиси .бензоила снова кипятят с воцоотцелителем 10 ч. После охлажцения .цля уцаления образовавшейся бензойной кислоты промывают холоцным

1 н, раствором гицроокиси натрия. Затем

45 отгоняют растворитель. Оставшийся остаток,перегоняют. Получают 971 r (81%теории) 1, 1-диметил-2,4,4,4-тетрахлорбутанола с температурой кипения 75-85 С/

/(/ 1 MM Ъ =1,4975

Пример 2. 120 г 1,1-циметил-250

-пропенилацетата, 332 r тетрабромица уг. лероца, 16 г н-бутиламина и 14 r хлори- .ца железа (1Ц) 12 ч нагревают в 220г ацетонитрила при 100 С. После охлажцео ния отфильтровывают, растворитель отгоняют и в остаток при комнатной температуре постепенно добавляют раствор 168г гидроокиси калия в 2000 мл воцы; Затем добавляют 20 r хлорица тетрабутиламмония и в течение 1 ч нагревают цо 80 С, после охлажцения нейтрализуют и экстрагируют метиленхлорицом. В результате фракционной перегонки получают 1 59 r (62 ". теории) 2,2-циметил-3-(2,2-цибром( винил)-оксирана с температурой кипения

86-88 С/15 мм,n =1,5332.

Пример 3. К смеси иэ 480 г

1,1-циметил-2,4,4,4-тетрахлорбутанола и

10 мл триэтиламина при комнатной температуре цобавляют по каплям 195 r

45 . -ного раствора ецкого натра. Размешивают 3 ч при комнатной температуре, цобавляют 3000 мл воцы, 20 г хлорица тетрабутиламмония и 112 г гицроокиси калия и 8 ч нагревают цо кипения. После охлажцения отцеляют органическую фазу, экстрагируют воцную фазу метиленхлорицом и фракционируют объециненные органические фазы в вакууме. Получаю". 294 г (88% терии) 2,2-циметил-3-(2,2 цихлорвинил)-оксирана с температурой кипения

63-65 С/15 мм eP=1,4752.

Пример 4. К смеси из 480г

1, 1-циметил-2,4,4,4-тетрахлорбутанола и 10 мл триэтиламина при комнатной температуре цобавляют по каплям 195 r 45%-ног раствора ецкого натра. Перемешивают

3 ч при комнатной температуре, цобавляют 3000 мл воцы, 20 мл трибутиламина и 112 г гицроокиси .калия и 12 ч нагревают цо кипения. После охлажцения отделяют органическую фазу, экстрагируют воцную фазу метиленхлорицом и фракционируют объединенные органические фазы в вакууме. Получают 274 r (82; теории

2,2-циметил-3-(2,2-цихлорвинил) -оксирана с температурой кипения 62-63 С/14мм.

Пример 5. 11,5 r натрия растворяют в 250 мл этанола при комнатной

/ температуре цобавляют по каплям. 80 r циэтилового эфира малоновой кислоты и затем при 30-35 С 1 ч — 128 г 2,2-ци / / метил-3-(2,2-цибромвинил)-оксирана. B заключение выцерживают 4 ч при 35 С. о

Для омыления образовавшегося при

/ этом этилового эфира 4-метил-З-(2,2-цибромвинил)-у -валеролактон-2-карбоновой кислоты в реакционный раствор цобавляют 800 мл 1 0%нот о раствора ецкого натра и перемешивают 12 ч при комнатной температуре. Этанол отгоняют и реакционный раствор поцкисляют концентрированной соляной кислотой цо значения рН 1.

Выпацает 4-метил-3-(2,2 -цибромвиннл)— у -валеролактон-2-карбоновая кислота с температурой плавления 140 С. Ее от0 фильтровывают, суспенцируют в орто-ци 1

5 873881 хлорбензоле и,размешивая 2 ч нагревают

) 1 цо 170-180 С. После охлажцения выкристаллизовывается 91 r (61% теории) 4, 4 ! I

-циметил-3-(2,2-цибромвинил)- 2 - бутиролактона с температурой плавления 115 С. 1 о

Аналогично получают 4,4-циметил-З-

-(2,2-цихлорвинил)«у -бутиролактон с т.пл. 118 С (выход 65о).

Пример 6. Повторяют пример 5 с той разницей, что реакцию циэтилового 10 эфира малоновой кислоты с 2,2-циметил1

-3-(2,2-цибромвинил)-оксираном провоцят при комнатной температуре. При этом получают 85 г (57 .о теории) 4,4-циметил1

-3-(2,2-цибромвинил)- у -бутиролактона с т пл 115оC

Аналогично получают 4,4-циметил-3I

-(2,2-цихлорвинил)- у -бутиролактон с т пл 118оС (выхоц 61,5%)

Ф.ормула изобрете ния

Способ получения цигалогенвинил- х -бутиролактонов обшей формулы гце H8g оцинаковы и означает хлор илн бром, о т л и ч а ю ш и и с я тем что с целью упрошения процесса, соединение обшей формулы ll

Hat

CHg

,Ч н е О

15 гце На 3 имеет указанное значение

I подвергают взаимоцействию с малоновым эфиром в присутствии этилата натрия при температуре от комнатной цо 35ОС в среде спирта с послецуюшим омылением ч цекарбоксилированием.

Источники информации, принятые во. внимание при экспертизе

25 1. Выложенная заявка ФРГ

Ле 2623777, кл. С 07Р 307/58, вылож.

1976 (прототип) °

Заказ 9090/88 Тираж 446

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по целам изобретений и открытий

113035, . 1осква,ЖЗ5„, Раушская наб., ц. 4/5

Поцписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгороц, ул. Проектная, 4

Составитель О. Оксинойц

Редактор М, Нецолуженко Техрец С.Ми гунова Корректор С. Шекмар