Способ получения производных ди—-тетрагидропиранов и тетрагидропиранолов ^

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскнк

Социалистические

Республик а825528 (6 I ) Дополнительное к авт. свна-ву(22) Заявлено 08. 12. 78 (21) 2693366/23-04 с присоединением заявки М— (23) Приоритет (51)NL. Кл.

С 07 0 309/18//

С 11 В 9(00

Ьеударстаанныа кенктет

СССР (533 УД К 547 ° 814. -> .07(088.8) Опубликовано 30.04.8! ° Бктллетень J% 16

Дата опубликования описании 30.04.81 ае делан кзобретеикй н открытки (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ДИ вЂ” ТЕТРАГИДРОПИРАНОВ

И ТЕТРАГИДРОПИРАНОЛОВ

0Н (1а) Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ди-,тетрагидропиранов и тетрагидропиранолов .общей формулы которые могут быть использованы в ка-тО честве душистых веществ.

Известен способ получения тетрагид- ропиранолов формулы (16), заключающийся в том, что 2-метил-бутен-1-ол-4 подвергают взаимодействию скарбониль- ным соединением формулы (ll)

rpe Й и В. имеют вышеуказанные значения, в присутствии кислотного катализатора при температуре окружающей среды. Выход целевого продукта 54Xfl) .

Недостатком способа является сравнительно низкий выход целевого продукта, наряду с которым образуются в виде побочных продуктов диоксаны, сильно ухудшающие запах. Кроме того, этот способ дает возможность получать только тетрагидропиранолы.

Известен также способ получения ди- и тетрагидропиранов конденсацией

З-метил-l,3-бутандиола с альдегидом или кетоном в присутствии кислотного катализатора при 40-80 С (2) .

Недостатком этого способа является трудодоступность исходного 3-метил-1,3-бутандиола.

Цель изобретения — увеличение выхода и расширение ассортимента целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения производных ди-тетрагидропиранов и тетрагидропиранолов общей формулы(1а) и (1 б) взаимо3 8255 действием 2-метил-бутеи-1-ол-4 с карбонильным соединением формулы

К

С 0

Г

К б 5 где В и R имеют указанные выше значения, в присутствии кислотного катализатора, используют кислотный катализатор в количестве 10-10 Е от веса исходного 2-метилбутен-1-ола-4 Ip при 0-25 С в среде органического раста ворителяв

В.качестве кислотного катализатора используют ионообменную смолу КУ-2, или п-толуолсульфокислоту, или серную 35 или фосфорную, или хлорную кислоту.

II р и и е р 1. Получение смеси

4-метил-2-изопронилтетрагидропиранолов-4(цис+транс), 4-метил-2-изопропил-3,6-(и 5,6)-дигицропиранов и- 2- 20

-изопропил-4-метилентетрагидропирана.

28 4 метилена, 8,6 r (0,1 моль) металлил-, карбинола и 7,2 r (0,1 моль) изомасляного альдегида получают 13,46r (85,7X) продукта, состоящего иэ 4,14г (36 1X) ди- и тетрагидропиранов и

9,52 г (63,9X) тетрагидропиранола.

В трехтубусную колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, по" мещают 0,3 мл (0,00018Х от веса карбонизола) концентрированной серной кислоты, 20 ил бензола и при перемешивании прибавляют смесь 3,6 г (0,1 иоль)металлилкарбинола и 7,2r (0,3 иоль) иэомасляного альдегида.

Реакция экзотермичиа. Охлаждением колбы температуру реакционной смеси поддерживают при 20-25 С. После завершения реакции (ГЛХ) перемешивание продолжают 1 ч, иодщелачивают реакционную смесь, отгоняют бензол и разгонкой в вакууме получают 14,85г (9?,6X) продукта, состоящего из

10,64 r (68,9Х) тетрагидропиранола с т.кип. 96-98оС (12 им);. „ o I 4595; д,3 0,9640 и 4,2)r (33,1Х) ди-тетрагидропиранов с т.кип. 54-56 С (12 мм);

1,4430; д 4 0,8710

П р и и е р 2. Получение смеси 2,4-

-дииетил-2-этилтетрагидропиранолов-4 (цис+транс), 2,4-диметил-2-этил"3;6-(и 5,6)-дигидропиранов и 2-метил-2-этил-4-иетилеитетрагидропирана.

3О из смеси 8,6 г (О, l моль) металлил карбинола, 7,2г (0,3 моль) иетилэтил-кетона, I мл (0,0188Х от веса карби" иола) концентрированной серной кисло" ты получают 13,03 r (92X) продукта, состоящего из 4 r (27,5Х) тетрегидропиранолов с т.кип. 140-142 С .(ЭЗйл); п 0 1,4768; dg+ 0,9465 и 9,03 г. (72,5X) ди- и тетрагидропиранов с т. кип. 70-72оС (33 мм); п<о 1, 4526;

d д. 0,8827.

Пример 3. Получение смеси 4-метил-2-изопропилтетрагидропиранолов-"33(цис+транс), 4-метил-2-изопропил-3,6- и(5,6}-дигидропиранов и 2-иэопропил-4-метилентетрагидропирана.

В трехтубусную колбу, снабженную иеханической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, поиещают 0,25 мл (0,0048 от веса карбинола) концентрированной серной кислоты, 20 мл эфира и при перемешивании прибавляют 8,6 r (0,1 моль) металлилкарбинола и 7,2г (0,1 моль) иэомасляного альдегида. После обработки аналогично примеру 1 получают 13,64г (86,8X) продукта, состоящего иэ

3,75 г (3l ) ди- и тетрагидропирана и 9,89г (69 ) тетрагидропиранола.

П р и и е р 4. Получение смеси

4-метил"2-изопропилтетрагидропиранолов-4(цис+транс), 4-метил-2-иэопропил-3,6-(и 5,6)-дигидропиранов и 2-изопропил-4-метилтетрагидропирана.

В условиях . аналогичных примеру

2, иэ смеси 0,25 мл концентрированной серной кислоты, 20 мл хлористого

Пример 5. Получение смеси 4-метил-изопропилтетрагидропиранолов-.

-4(цис+транс), 4-метил-2-иэопропил-3,6-(и 5,6)-дигидропиранов и 2-изопропил-4-метилентетрагидропирана.

В трехтубусную колбу ломещают

0,25 мл концентрированной серной кислоты и 20 мл бенэола и при 0-5"С прибавляют 8,6г (0,1 моль) металлилкарбинола и 7,2 г (0,1 моль) изомасляного альдегида. Перегонкой получают

14,98г (98,5X) продукта, состоящего

as 4,1 г (29,8 ) ди- и тетрагидропиранов и 10,88 г (70,2X) тетрагидропиранола.

Пример 6. Получение смеси

4-метил»2-изопропилтетрагидропиранолов-4(цис+транс), 4-метил-2-иэопропил-3,6-(и 5 6)-дигидропиранов н 2-изопропил-2-метилентетрагидропирана.

В условиях, аналогичных примеру 4, из смеси 0,25 мл концентрированной серной кислоты, 20 мп бенэола, 8,6г (0,1 моль)металлилкарбинола и 7,2г

5 825528 6 (О 1 моль) изомасляного альдегнда при: (29X) ди- и тетрагидропиранов к 9,8г:

Э о 10-15 С получают 14,9г (98X) продук- 71Х тетрагидропирана. та, содержащего 4,12 r (30,2Й)ди- и в) Смесь 8,6 г (О,l моль) изомастетрагидропкранов и 9,78 г(69,8Х) ляного альдегида, 30 мп бензола и тетрагидропиранола. >:0,25 мл НЭРО+ перемешивают при комСоотношения образующихся продук- ватной температуре (20-25 С). После тов, полученных в условиях при- завершения реакции (EXK) подщелачимера 1, а также их некоторые . вают реакционную смесь, оггоняют бенфизико-химические данные приведены . зол и разгонкой получают 14,7 г в таблице. 1э (96,8X) вещества, состоящего из 4,1г.

Все полУченные соединениЯ идентк- . (30,4X) дк- и тетрагидропиранов и фицированы с помощью ИК-спектров и 10,6 г (69,6Й) тетрагкдропиранола.

ГЖХ (колонка 200 см, наполненная ПЭГ-: г) Смесь 8,6 г (0,1 моль) метал20000 на хроматоне, температура 150- .лилкарбинола, 7,2 r (0,1 моль)изомасO

230 С, детектор-катарометр, скорость д ляного альдегида, 30 кп бензола и газа-носителя (гелий) 50-60 мп/мкн.). . 0,25 мл НС104. перемешивают прк 20"

Пример 7. Получение смеси 25 С. После окончания реакции (ГЖХ)

4-метил-2-изопропйлтетрагидропира- . подщелачивают реакционную смесь, от:нола-4 (цис+транс), 4-метил-2"изопро" гоняют бенэол и разгонкой получают пил-3,6-(5,6)-дигидропиранов и 2-изо- 2е 13 8 r (94,1X) вещества, состоящего пропил-4-метилентетрагкдропирана. ..из 8,5 г (64,М) ди- и тетрагидропиа) Смесь 8,6 г (О,1 моль1 метал- ранов и 5,3 r (35,6X) тетрагкдропиралилкарбииола, 7,2 r (0,1 моль)изо- . кола. масляного альдегида и 0,02 r ионо- . обменной смолы КУ-2 оставляют прн 2S Аналогично получают соединения комнатной температуре (20 С) на 35 ч. - формулы {la) a (16), представленные в

Разгонкой получают 12,8г (83,3X) ве- таблице. . щества, состоящего иэ 3,4 г (28,3X) - Предлагаемый способ позволяет поди- и тетрагидропиранов с т.кип.59-:: высить выходы продуктов реакциии за

61 С (17 мм);и > 1,4431; д, 0,87)5. щ счет значительного уменьшения побоч-. и 9,4 r (71,7X) тетрагидропиранола . ных процессов (80-98 вместо 54X), с т.кип. 100-102 С (16 мм) ф 1,4598 . при этом. отпадает необходимость тонкой

°,д 0,9647.

2.0 ректификацки продуктов душистых веб) Смесь 8,6 r (0,1 моль) метал- . ществ, так как .предотвращается обралилкарбинола, 7,2 г (O,l моль) изомас-1 зованке 1,3-дкоксанов. Кроме того, ляного альдегнда, 30 мл бензола и ... способ позволяет получить дк- к тет-.

0,0065 г и-толуолсульфокислоты пе-.: рагкдропираны формулы (1е); .а также ремешивают 25 ч .при 20 С. Бензол от- : испольэовать в качестве исходного-2гоняют и разгонкой выделяют 13,3 г ... -метклбутек-l-ол-4, который является (86,5X) продукта, состоящего из 3,5z 411 .многотоннашкым продуктом.

- 825528

КР

Ch

О о (C3

01. л о о ю м

СЬ л о л О

Ch л о и л (Ч

Ch л

Ю (Ч О

Ch л

О1 м

СО

О1 л о о л

00 л о

О л м Ф

Ch . CO

00 ОО л л о о О о Р

00 л о

С>

Ch (, Л л

D м

О1

О\

СO л о (О

Ch л ь (Ч О мз л о л О

Щ (Ч .

ЦЬ л

О .л и О

»б м м (Ч

Ф

) о

IA а/Ъ ! о

СЧ

» л

33Ъ

»» о м

3 с (Ч (Ч, » (Ч о .

1 л

О (Ч

СО

О1

I лО

ОЪ О

СО

I .Ф

СО

СЧ

Ь (Ч

D л

О0 О (Ч

» О

I и (Ч

»»

3Г) Ф

О 3Л

1 м (ч

Ch a л

3-3Ю Оц

6 о

О.,Р, Р,О л л (Ч м

33 л

СО л л л м

1 ф,ЬС

Ц О 30

О СЬО

Я 333

p(3 S

М. О л ° 1 л» () О (1

К7 л л

О0 (Ч (ч м

СЧ л

СО (Ч

М л (I3 л л л

С7 (Ч

С> и1 л л (ч о

Ch Ch О л

lA (О

333

3Р3. (Ь о

СО

cd

II

I (и

Э

333

I л

1I (3 (( (ф

О (.Э

3 л и х

CJ

3,(Ж

Фг

Л» 3

I ф юМ

° ф

v (3 Ф1 (о

1 (3(333"

1 Со

1Х

1 ctI

1Ж

1И

1О

1О

1 й3

l x () 1 4 333

О IД ° I C3

33 х

343

3 л1 3 3 c3I

ВР

3 Ж

l L

1О

l 4 33I

1Х О

3 Ж

Ю (3 О

О1 I 1 I л ь л л е л

Ch ОО (h

СО 00 СО л л л о о о

1 I 1

Ch а О о1 о л

3Г1 л л л

» о ((3

1 3 О о (30 О

I л О сч - о ю» Q0 °

1 О 1 (Ч 1 (Ч (Ч Е D

»» \О

Ф О л ° \ л

О1 . л О л О (3

С((О

Д 3 (3 И О О » (3 и

О: (3. Х 4 и 3 (3 (е О (.3 (v v — и

1. Способ получения производных ди-, тетрагндропиранов и тетрагидропиранолов общей формулы 9 825528 10

Формула изобретения лиэатора, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, используют кислотный каталиS затор в количестве 1(Г - 10 X от веса исходного 2-метилбутен-1-ола-4 и процесс проводят в среде органичеср Ъ кого растворителя при температуре 0и Р— 25QC.

Р„

Р 2. Способ по п. 1.о т л и ч а юшийся тем, что в качестве кислотгде Я=СН Су СэН . ; С Н . 1С Н ного катализатора используют ионообСНэ- СН =СН-С Н (гН ) -С р ». менную смолу КУ-2 или и-толуолсуль. СН =СН "(СН 1 .-, (@ 1 - Н фокислоту, или серную или фосфорную, -С =С-; R =, СЙ, R R ..-(СН 1

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе взаимодействием 2-метнлбутен-1-ола-4 с карбонильным соединением формулы и Мкртчян Р.С. Циклоалкнлирование 21

-метилбутен-1-ола-4 ацеталями.

-С О "Армянский химический журнал", 1975, R 28, В 6, с. 508 (прототип}.

2.. Авторское свидетельство СССР где R и В.1;имеют вышеуказанные энз- ээ по заявке t 2363237/23-04,. .чения в присутствии кислотного ката- кл. С 07 О 307/18, 10.05.76.

Составитель И. Дьяченко

РедакторТ. Ме мелштайн ТехредЛ.Пекарь Корректор М. Демчик

Заказ 2475 61 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

1)3035 Москва, Ж-35 Раушская наб. д.. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4