Способ получения фторфосфинатов

 

СО(ОЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (И) s(s)) С 07 F 9/34

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ С8ИДЕТЕЛЬСТВУ

R Р— F

R l1

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТЬЙ (21) 2959274/23-04 (22) 17.06.80 (46) 07.10.83. 6юл. N 37 (72) E.В . Никитин, О.В, Паракин, О.А. Игнатьев, l0.M. Каргин, Г.В. Романов, И.П. Косачев и А.Н. Пудовик (71) Ордена Трудового Красного Знамени институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского филиала АН СССР и Казанский ордена

Ленина и ордена Трудового Красного

Знамени государственный университет им. В,И.Ульянова-Ленина (53) 547.341.26. 118.07 (088.8 ) (56) 1. Т.Р.0auson К.С.Kennard

J ° 0rg. Chem., 22, 1671, 1957.

2. Л.М.Ягупольский 3.M. Иванова. фенилтетрафторфосфор и его производные. >,ОХ, 29, 3766-3768, 1959.

3. R. Sch lmu tz 1 er . Фосфорфтор-химия, некоторые замечания о теории сдвига групп в применении к 1Р HMRспектрам некоторых фосфорных фторидов. J.Chem. Sos, 1964, 4554-4559 (прототип).

4. Авторское свидетельство СССР по заявке Г 2715703/23-04, кл. С 07 F 9/02, 1978.

5, д.М.Картин, Е.В.Никитин, О.В.Паракин. Г.В.Романов, А.Н.Пудовник,Злектрохимический вариант реакции Арбузова, ДАН СССР, 242, 11081 109, 1978.

6. Д.Пурдела, P.aûë÷àíó. Химия органических соединений фосфора, M., "Химия", 1972, с. 352-511. (54)(57) 1. С ПОСО6 ПОЛУЧЕНИЯ фторфОСФИНАТОВ общей формулы где R и R - одинаковые или различные, фенил, Ñ2-С -алкил, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения степени чистоты целевых продуктов, вторичные фосфины общей формулы RR PH, где R,R имеют указанные выше значения, подвергают электрохимическому окислению на никелевом катоде и платиновом аноде в присутствии тетрафторборида тетраэтиламмония при комнатной температуре в среде органического растворителя — ацетонитрила.

2.Способ поп.1,отличающийй с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, процесс ведут в присутствии пиридина.

942401

Изобретение Относится к синтезу фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения фторфосфинатов общей формулы

RI

3. ..-P — Р

3, и

Известен также способ получения фторфосфинатов-дифторангидридов фенилфосфиновых кислот из дихлорангидридов фенилфосфиновых кислот обменной реакцией с фтористым цинком или трехфтористой сурьмой (2 ).

Реакция экзотермическая (происходит вскипание жидкости), что требует проведения ее в строго контроли,руемых условиях, причем целевые продукты могут быть загрязнены примесями исходных соединений вследствие неполноты реакции обмена.

40

Фторфосфинаты также могут быть получены из фторфосфоранов и гексаметилдисилоксана (3 1. Способ требует использования труднодоступных исходных соединений (фторфосфоранов} и также не обеспечивает высокой чистоты целевых продуктов.

Однако все известные способы получения фторфосфинатов не имеют общих признаков с изобретением.

Целью изобретения является упрощение процесса и повышение степени чистоты целевого продукта.

Предлагается способ получения фторфосфинатов общей формулы

50

55 где R, В - одинаковые или различные, фенил,С -С5-алкил, которые могут быть использованы в качестве инсектицидов или в. реакциях фосфорорганического синтеза.

Известен способ получения фторангидридов фосфиновых кислот. при взаимодействии соответствующих хлоре ангидридов с безводным фтористым водородом при 40-45 С с последующим о удалением хлористого водорода в вакууме.; Выходы целевого продукта составляют 68-834 (1 1

Однако этот способ неудобен тем, что реакционная смесь является агрессивной средой и необходимо работать без доступа влаги.

Кроме того, целевые продукты могут содержать примеси исходных хлорангидридов. ! 30 где к и R - одинаковые или различные,фенил, C2-С>-алкил, который заключается в том, что вторичные фосфины общей формулы RRIРН, где

R, R имеют указанные выше значения, подвергают электрохимическому окислению на никелевом катоде и платиновом аноде в присутствии тетрафторборида тетраэтиламмония при комнатной температуре в среде органического растворителя - ацетонитрила.

Для повышения выхода целевого продукта можно дополнительно использовать пиридин.

Указанное электрохимическое окисление вторичных фосфинов, приводящее к синтезу фторфосфинатов, является не очевидным.

Так, например, известен способ получения диалкилфторфосфатов электрохимическим окислением триалкилфосфитов на платиновом электроде в среде ацетонитрила в присутствии гексафторсиликата триэтиламмония 4 ).В этом случае образование фторфосфа-тов осуществляется за счет отщепления фтористого алкила и образования Р=О-группы в промежуточно образующихся катион-радикалах аналогично электрохимической реакции Арбузова (5) (6 1.

В предложенном способе используют другие реагенты -вторичные фосфины и тетрафторборид тетраэтиламмония, что обеспечивает образование фторфосфинатов с высоким выходом (до 904). Процесс прост, одностадиен, основан на использовании доступных исходных соединений, Кроме того, целевые продукты образуются в чистом виде, без примесей.

Строение полученных соединений доказано данными ИК- и ЯМР-спектроскопии. Состав подтвержден результатами элементного анализа.

В приводимых ниже примерах получения фторфосфинатов электролиз проводят в электролитической ячейке рабочий объем 40 смЭ с разделенными пористой стеклянной перегородкой анодным и катодным пространо ствами преимущественно при 20 С.

Раствор электролита перемешивают при помощи магнитной мешалки, А но942401

3 дом служит платиновый цилиндр с поверхностью 30 см, катодом - никелевая спираль,с поверхностью

5 см2. Потенциал рабочего электрода измеряют относительно серебряной проволоки в 0,01 M растворе нитрата серебра в ацетонитриле.

Пример 1. Получение дибутилфторфосфината.

Рабочий раствор (анолит) общим 10 объемом 30 см 3 готовят растворением в ацетонитриле 9,77 г (О, 045моль) тетрафторборида тетраэтиламмония.

После пропускания аргона через раствор в течение 30 мин в анолит добавляют 2,19 г (0,015 моль) дибутилфосфина. Католит содержит 1О мл насыщенного раствора тетрафторборида пиридиния в ацетонитриле. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 8,3 мА/см

При этом потенциал рабочего электрода изменяется от +0,4 до +0,6 В.

После пропускания 0,27 A.ч электричества, когда потенциал рабочего электрода достигает значения +0,6 В, для увеличения выхода целевого продукта. добавляют 0,79 г (0,01 моль) пиридина. При этом потенциал рабочего электрода изменяется до +0,4 8 .

Пропускают еще 0,27 А ч электричества и добавляют новую порцию

0,79 г (0,01 моль)пиридина. Затем после пропускания еще 0,27 А ° ч электричества в рабочий раствор добавляют

0,79 г (0,01 моль) пиридина и 2,19 г

35 (0,015 моль) дибутилфосфина.

Таким образом, перерабатывается

4,38 r (0,03 моль) дибутилфосфина и пропускается 1,62, А ч электричества.

По окончании электролиза растворитель отгоняют в вакууме, а остаток экстрагируют диэтиловым эфиром.

Смесь фильтруют, эфир удаляют в вакууме, а остаток перегоняют в вакууме, создаваемом с помощью масляного насоса. Получают 5,25 r (904) дибутилфторфосфината, т,кип. 73- 4 С/3 мм рт.ст., п 1,3723.

Найдено,Ф: С 53,43 H 9,76;

Р 15,67

С8 Н1ВРО

Вычислено, 4 С 53,33; Н 10,00;

P 17,22. ИР P 1спектр; д 70 м.д.(Т 1010Гц)

1я . РF

ЯМP F -спектр: d 1,3 м.д °

И(-спектр, 4 с г": 1260 (Р=О) °

840 (Р-Р).

Пример 2 ° Получение дифенилфторфосфината.

Анолит готовят аналогично примеру 1. В анолит добавляют 2,79 r (0,015 моль) дифенилфосфина. Используют такой же католит, как в примере 1. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 5,0 мА/см2. При этом потенциал рабочего электрода изменяют от + 1,0 . до +1,2 В °

После пропускания 0,27 А -u электричества, когда потенциал рабочего электрода достигает значения

+1,2 В, для увеличения выхода целевого продукта в анолит добавляют

0,79 г (0,01 моль) пиридина. При этом потенциал рабочего электрода изменяется до +1,0 В . Затем про" пускают еще 0,27 А ч электричества и добавляют новую порцию 0,79 r (0,01 моль) пиридина. После пропускания еще 0,27 А ° ч электричества до" бавляют 0,79 г (0,01 моль) пиридина и новую порцию 2,79 г (0,015моль) дифенилфосфина. Перерабатывают

5,58 r (0,03 моль) дифенилфосфина. Общее количество электричест" ва, пропущенного через электролит, составляет 1,62 А ° ч. По окончании электролиза электролит обрабатывают аналогично примеру 1.

Получают 5,28 г (80ь) дифенилфторфосфината, т . кип, 144 С/3 мм рт. ст., и> l,5776.

Найдено,4: С 66,13; H 3,75;

P 13,34

С,2НЮРOF

Вычислено, 4: С 66,06; Н 3,70;

Р 14,20.

ЯМР Р -спектр: d 40 м.д.(7, „1010Гц)

ЯМР F -спектр: Ф 3,5 м.д.

МК-спектр, Д, см 1: 1260 (Р=О), 845 (Р-F), 1440 (P-Ph), 3060, 1598, 1468, 750, 697 (монозамещенное бензольное кольцо).

Пример 3. Получение диамилфторфосфината.

Анолит готовят аналогично при" меру 1. В аналит добавляют 2,61 r (0,015 моль) диамилфосфина ° Используют такой же католит, как в примере 1. Электролиз проводят в гальваностатическом-режиме при плотно" сти тока 8,3 мА/см . При этом пог тенциал рабочего электрода изменяют от +0,7 до +0,9 В

Пропускают электричество и добавляют пиридин и новую порцию ди942401

Составитель М .Казанкова

Редактор З.Бородкина Техред И.йетелева Корректор А.Зимокосов

Заказ 8007/ 1 Тираж 387 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

l13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

3 амилфосфина, как в примере 1 и 2.

Всего перерабатывают .5,22 г (0,03 моль) диамилфосфина и пропускают 1,62 А ч электричества.

Образовавшийся диамилфторфосфинат выделяют, как в примере 1. Получают 5„30 г (854) диамилфторфосфината, т.кип. 94 С/мм рт.ст., о т.пл. 32-33 С.

Найдено,4: С 57,32; Н 10,63»

Р 12,18

С„,1Ц 0F.

Вычйслено,ь: С 57,67; Н 10,65;

Р 14,87, ЯИР Р ьспектр: д"-69 м.д. (Тр „

1010 Гц ). ЯЧР F" -спектр: d" 0,4 м.д.

ИК-спектр, М, см: E 260 (Р=О), 850 (Р-F ), П р и и е р 4. Получение фенилэтилфторфосфината.

Анолит готовят аналогично примеру 1. В анолит добавляют 2,07 г (0,015 моль} фенилэтилфосфина. Используют такой же католит, как в примере 1. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 8,3 мА/см . При этом потен2 циал рабочего электрода изменяют от 0,8 до 1,1 В.

Пропускают электричество и добавляют пиридин и новую порцию фенилэтилфосфина, как в примере 1.

Всего перерабатывают 4,14 r фенилэтилфосфина и пропускают 1,62 А ч электричества.

Продукты, электролиза выделяют по методике, описанной в примере 1.

10 Получают 4,31 г {83ь ) фенилэтилфторфосфината, т.кип. 127-129 С/6 ммрт.ст. п 1,5035.

Найдено,3: С 55,73; H 5,79;

Р 1742

15 СВ Н®РОГ,.

Вычислено, 4: С 55,81; Н 5,81;

P 18,02.

ЯНР P -спектр: d™54 м.д. (Ю р

3 1

1000 Гц).

20 ИК-спектр, 4 см: 1267 (P=O >

840 (P-F), 1440 (Р-Ph), 3060, 1598, 1465, 745, 698 (монозамещенное бензольное кольцо).

25 Таким образом, разработан одностадийный способ синтеза фторфосфинатов из легкодоступных реагентов, позволяющий получать целевые продукты высокой степени чистоты.