Способ получения 2,5-диоксо-1-окса-2фосфоланов

 

Союз Советских

Соцмалмстическиз

Республик

ОП ИСАЙ

К3ОБРЕТЕ Н

К AATEHIV (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлеио 12.07.76 (21) 2379566/23 — 04 (23) Приоритет — (32) 12.07.75 (51) M. Кл, 2

С 07 F 9/34

Госудорстоеииый комитет

СССР по делам изобретении и открытий (31) Р 2531238.3 (33) ФРГ

Опубликовано 30.04.79. Бюллетень № 16

Дата опубликования описания . 03.05.79 (53) УДК 547.241. .07 (088.8) (72) Авторы изобретеиия

Иностранцы

Александер Охородник, Эльмар Ломар, Клаус Германн и Пауль Штутцке (ФРГ) Иностранная фирма

"Хехст АГ (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,5-ДИОКСО-1-ОКСА-2-ФОСФОЛАНОВ

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения 2,5-диоксо-1-окса-2-фосфоланов общей формулы А

В

0 Р Сн

А о сн

Г

С

Il

0 где R — алкил С -С или фенил, которые используются для синтеза полиэфирных материа- ° лов, придавая полученным из них нитям, волокнам, пленкам и формовочным изделиям не!орк!чие или -амозатухающие свойства.

Известен способ получения ",3-диметил-2,5-диоксо- l-окса-2-фосфолана из хлорангидрида (11- (хлорформил) - ol- (метил этил) -метилфосфинояой кислоты и уксусного ангидрида о, при 60 С с выходом 69Я ) 1).

Ближайшим по технической сущности и постигаемым результатам является способ получения 2-метил-2,5-диоксо-1-окса- -фосфолана иэ хлорангидрида (P- (хлорформил) -этил) -органофосфиновой кислоты и укс ного ангидрида при 55 С с выходом 84,3" - (.? ).

Целевой продукт загрязнен легколетучими побочными продуктами реакции.

Недостатками известного способа являются сравнительно невысокий выход целевого продукта и невысокая степень чистоты полученных 2,5-диоксо-1-окса-2-фосфоланов, используемых для придания огнезащитных свойств полиэфирным материалам.

Целью изобретения является увеличение выхода и чистоты соединений формулы А.

1б Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения 2,5-диоксо-1-окса-2-фосфоланов формулы А, заключающимся в том, что. предварительно раздельно нагретые до

О

60-160 С хлорангидрид (!!- !хо!орформил) -этил)-органофосфиновой кислоты и уксусный ангидрид подвергают взаимодействию при 110о

190 С в циркуляционном реакторе при разности давлений между местом ввода смеси исходных реагентов и местом вывода цслево660595

110

98,0 99

94,8 . 99

60 го продукта 0,1-1 бар и оттонкой из верхней части реактора образующегося ацетилхлорида, Использование предварительно раздельно о нагретых до 60-160 С исходных реагентов и проведение при 110-190 С позволяют повысить чистоту и увеличить выход целевых продуктов до 99%.

Схема предложешгого способа представлена на чертеже.

Циркуляциопный реактор состоит из широкой реакционной трубы 1, снабженной нагревателем ", находящегося над ней расширительного сосуда 3 н отводящего трубопровода 4 (высота перелива в расширительном сосуде 3 отмечена пунктирной линией). Над расширительным сосудом расположена колонна 5 для перегонки ацетплхлорида с конденсатором 6 и отвошпцим трубопроводом 7. Перед началом реаквии в 11иркуляциопный реактор загружают уксусный ангидрид или ранее полученный

2,5-диоксо-1-0KcQ" 2-фосфолан и подогревают

О при помощи нагревателя 2 до 110-190 С, Затем через трубопровод 8 с нагревателем 9, подогретый до температуры, лежащей выше точки плавлейия, хлорангидрид (P-(хлорформил) - I

-этил1-органофосфиновой кислоты и через трубопровод 10 с нагревателем 11 также подогретый уксусный ангидрид в молярном отношении от 1:1 до 1:1,25 непрерывно подают через смесительную зону 12 в нижний конец реакционной трубы 1, В области температур

120-160 С подаваемые исходные компоненты сразу реагируют и непрерывно получают

2,5-диоксо-1-окса-2-фосфолан и ацетилхлорид.

Сырой фосфолан с содержанием 1 вес.% ацетилхлорида отбирают из отводящего трубопровода. 4 через обогреваемое ответвление 13.

Улетучивающийся в форме пара из расширительного сосуда 3 ацетилхлорид очищают перегонкой в колонне 5 и непрерывно отбирают через трубопровод 14. Благодаря процессу выпаривания продукт реакции приводится в движение, так что через отводящий трубопровод может отбираться количественно прореагироI вавший и в зпачительпой степени свободный от галогенида фосфолан. Продукт имеет степень чистоты около 99% и может применяться в этой форме для различных целей.

Описываемый способ получения 2,5-диоксо-1-окса-2-фосфоланов является непрерывным.

Реакциош тем перату

ОС

Пример 1. Получение 2-метил-2,5-диоксо-1-окса-2-фосфолана.

Циркуляционный реактор, состоящий иэ обогреваемой реакционной трубы 1 длиной

1,2 м и диаметром 10 см, расширительного сосуда 3 и отводящего трубопровода 4 наполняют до высоты перелива расширительного сосуда 10,0 л сырого 2-метил-2,5-диоксо-1-окса-2-фосфолана, подогретого до 100-110 С, и нао

10 гревают при помощи нагревателя 2 до 140 С.

Через трубопровод 8 непрерывно подают через смесительную зону 12 в нижний конец реак. ционной трубы 1 5,77 л/ч (8,05 Kr/ч) хлорангидрида fP- (хлорформил) -этил) -метилфосфи15 новой кислоты (42,5 моль/ч) с температурой о

70 С и через трубопровод 10 4,16 л/ч (4,42 кг/ч) уксусного ангидрида (43,2 моль)

О с температурой 100 С. При температуре в циркуляционном реакторе 140 С подведенные компоненты мгновенно превращаются и 2-метил-2,5-диоксо-1-окса-2-фосфолан и ацетилхло: рнд. Разность давлений между точкой впуска исходных веществ в реакционную трубу 1 и высотой перелива составляет 0,16 бар. Ацетило „

25 хлорид (т. кип, 51 С) выпаривается почти количественно в расширительном сосуде 3. Отводимое благодаря испарению ацетилхлорида тепло опять подают в циркуляционный реактор через нагреватель 2. Лля отделения ацетилхло30 рида служит насадочная колонна 5 с коэффициентом разделения около 20 теоретических тарелок, Через трубопровод 7 сохраняют флегмовое число от 1:1 до 1:2, Через трубопровод

14 отводят 6,40 кг/ч ацетилхлорида в соот35 ветствии с выходом 95% от теории.

Через обогреваемый ответвленный трубопровод 13 получают 5,8 кг/ч фосфолана со степенью чистоты около 98%, соответственно с выходом 99% от теории.

40 Точка плавления отдельных проб 2-метил-2,5-диоксо-1-окса-2-фосфолана лежит между 98 и 100 С. лементарный анализ B|. c С Ы РО (MB 134), 45 Вычислено, %: С 35,83; Н 5,26; Р 23,10.

Найдено, %: С 35,62; Н 5,32; Р 23,15.

В таблице представлены выход и чистота ,2-метил-2,5-диоксо-1-окса.2-фосфолана в зави. симости от температуры исходных реагентов

И и температуры проведения процесса, 660595

200

95 0 99

97,0» 99

98,5 98,5

98 0 . 98

96,0 96

160

140

» Примеси состоят из легколетучнх компонентов.

"Примеси состоят из продуктов разложения.

Пример 2. Получение 2-фенил-2,5-диоксо-1-окса-2-фосфолана.

В такой же аппаратуре, как в примере 1, циркуляционный реактор сначала. заполняют

10 л подогретого до 120 С сырого 2-феннл-2,5-диоксо-1-окса-2-фосфолана н нагревают при помощи нагревателя 2 до 150 С. Затем через смесительную зону 12 в реакционную трубу 1 непрерывно подают вместе через трубопровод 8 10,58 кг/ч (42 моль/ч) подогретого до 100 С хлорангидрида (P-(хлорформил) -этнл) -фенилфосфиновой кислоты и через трубопровод 10 4,304 кг/ч (42,2 моль/ч) о подогретого до 100 С уксусного ангидрида.

Разность давлений между точкой впуска исходных веществ в реакционную трубу 1 и высотой перелива составляет 0,15 атм. При ходе реакции аналогично примеру 1 получают

6,15 кг/ч ацетилхлорида в соответствии с выходом 94% от теории. Одновременно через трубопровод 13 отбирают 8,15 кг/ч 2-фенил-2,5-дноксо-1-окса-2-фосфолана со степенью чистоты 98-99%, в соответствии с выходом

99% от теории. Точка плавления отдельных проб 2-фенил-2,5-диоксо-1-окса-2-фосфолана

87-89 С.

Элементарный анализ, вес.%: С Н РО (МВ 196,16).

Вычислено, %: С 55,11; Н 4,63; P 15,79.

Найдено, %: С 55,04; Н 4,68; P 15,68.

Формула изобретения

1. Способ получения 2,5-диоксо-1-окса-2-фосфоланов общей формулы

20 В

0 =Р— СК г сн, б

С

25 Il

Огде Я вЂ” алкил С -С или фенил, взаимодействием хлорангидрйда (P- (хлорформил) -arise)-органофосфиновой кислоты с уксусным ан30 гидридом при нагревании, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью увеличения выхода. и чистоты продуктов, исходные реагенты предварительно раздельно нагревают до 600 0

160 С и процесс осуществляют при 110-190 С

35 в циркуляционном реакторе лри разности давлений между местом ввода смеси исходных, реагентов и местом вывода целевого продукта

0,1-1 бар н отгонкой из верхней части реактора образующегося ацетилхлорида.

Источники информации, принятые вс внимание при экспертизе

1. Хайруллин В. К. и др. О реакции метилдихлорфосфица с кротоновой кислотой,—

Изв. AH СССР, серия Химия, 1969, 5, с. 116645 1168.

2. Хайруллин В. К. и др. О реакции метилдихлорфосфина с акрнловой кислотой, ЖОХ, 1967, 2, с. 710-714.

Составитель М. Красновскан

Редактор П. Герасимова Техред С.Мигай Корректор М.Рншко

Эакаэ 2172/14 Тираж 512 Подписное

ЦНИИЛИ Государственного комитета С(СР по делам иэобретений н открытий

113035, Москва, Ж-35. Раушская наб., п. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Просктнан. 4