Способ очистки , -диоксо- -окса- -фосфоланов

 

Союз Советскик

Социалистических республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

<в847925

Ф у

Ф (6() Дополиительимй к патенту (5()м. км.з (22) Заявлено 130776 . (2Ф) 2379609/23-0 (23) Приоритет — (32) 170775

С 07 F 9/34

Государствеииый комитет

СССР ио делам иаобретеиий и отирытий (33) P 2531920. 4 (33) <РРГ

Опубликовано 150781. Бюллетень М 26

Дата опубликования описания 150781 (53) УДК 547.241 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Клаус Германн, Александер Охородник, Эль и Вернфрид Рихманн (фРГ) Иностранная фирма

"Хехст АГ" (фРГ) (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ОЧИСТКИ 2, 5-ДИОКСО-1-ОКСА-2-ФОСФОЛАНОВ

З

1 ,o = а — с Нг

1 (О .,СН, О

Изобретение относится к способу дистиляционной очистки 2,5-диоксо-1-окса-2-.фосфоланов общей формулы где Р— C -Ñö алкил или вменил, которые, как известно (1j, при введении в полиэфирный материал придают полученньвт нз него нитям, волокнам, пленкам и формовочным изделиям невоспламеняющие или самозатухающие свойства.

Известен способ получения, например, 2-метил-2,5-диоксо-1-окса-2-фосфолана путем взаимодействия хлорангидрида (-(хлорформил) этил) метилфосфиновой кислоты с уксусным ангидридом (2) .

Однако 2,5-диоксо-1-окса-2-фосфоланы являются пригодными в качестве компонента для введения в молекулы полиэфиров лишь в виде соединений,, обладающих высокой степенью чистоты, 2, 5-диоксо-1-окса-2-фосфоланы изза их высокой температуры, кипения и реакционной способности этого типа соединений не могут быть очище.

1 ны обычным методом. Так, в области

200 С начинается термическое разложение 2-метил-2,5-диоксо-1-окса-2-фосфолана, имеющего самую низкую температуру кипения в ряду этих

30 фосфоланов (150 С при 0,5 мм рт.ст.) причем разложение протекает тем быстрее, чем меньше чистота продукта. Повышение давления на несколько мм рт.ст. ведет к возрастанию точки кипения до температуры вавае 2000С, т.е; превышаются границы .разложения.

Цель изобретения - првьзление сте пени чистоты 2,5-диоксо-1-окса-220 -фосфоланов.

Поставленная цедь достигается согласно способу дистилляционной очистки 2,5-диоксо-1 окса-2-фосфола25 нов, сырой продукт предварительно нагревают до 120-1600С и вводят в верхнюю часть дистилляционной колонны с отдельно обогреваеваами тарелками, температура которых повышается сверху вниз, причем на верхней та«

847925

$5 релке устанавливают температуру

120-1600С, на нижней — 160-200 С, и в верхней части дистилляционной колонны устанавливают давление 20200 мм рт.ст., снизу дистилляционной колонны противотоком вводят предварительно нагретый до 160-200ОС инертный гаэ, загрязнения, кипящие ниже, чем подлежащий очистке 2,5-диоксо-1-окса-2-фосфолан, отгоняют вместе с инертным газом, освобожденный от ниэкокипящих 2,5-диоксо-1-окса-2-фосфолан отгоняют от высококипящих загрязнений в тонкопленочном выпарном аппарате при

0,1-5 мм рт.ст.

)желательно вводить 0,1-1 нм инерт- 15 ного газа на каждый литр жидкого

2,5-диоксо-1-окса-2-фосфолана, нижнюю тарелку дистилляционной колонны нагревать до температуры кипения 2,5-диоксо-1-окса-2 -фосфолана, сырой, продукт нагревать до температуры верхней тарелки, а подводкмый инертный газ не ниже температуры нижней тарелки дистилляционной колонны

На чертеже изображено устройство, реализующее предлагаемый способ.

Подлежащий очистке 2,5-диоксо-1-окса-2-фосфолан подают в жидком виде через обогреваемый трубопровод

1 и нагреватель 2, где продукт на- ЗО гревают до 120-160ОС и направляют в дистилляционную колонну 3. Колонна 3 оснащена раздельно обогреваемыми сегментами рубашки, а также раздельно обогреваемыми ситчатымн тарелками 4-13 таким образом, что от верхней части колонны вниз усганавливается повы»авщийся уровень температуры. При этом для косвенного подвода тепла применяют перегретый водяной пар или жидкий теплоноситель. Подвод тепла осуществляют так, что на верхней тарелке 4 устанавливается температура 120-160ОС а на нижней тарелке 13 — 160-200 С 0

Между ними находятся тарелки 5 — 12.

Одновременно с подачей фосфолана в верхнюю часть колонны, в нижнюю часть колонны 3 противотоком через трубопровод 14 нагреватель 15 вводят предварительно подогретый. инертный гаэ. Температура входящего инертного газа соответствует температуре стока жидкого продукта на нижней тарелке 13. Таким образом с потоком инертного газа количественно удаляются содержащиеся в фосфолане легкокипящие загрязнения.

Выносимый с инертным газом фосфолан конденсируется в находящем- 40 ся выше головы колонны дефлегматоре 16 и возвращается в колонну 3.

Поток легкокипящий пар-инертный газ так отсасывается вакуумным насосом 17, что в верхней части ко- 4$ лонны устанавливается давление

20-200 мм рт.ст.

Освобожденный от легкокипящих загрязнений фосфолан течет с нижней тарелки 13 в слив колонны 3, откуда его через обогреваемый трубопровод 18 подают вверх тонкопленочного выпарного аппарата 19. Здесь под вакуумом, примерно 1 мм рт.ст. происходит дистилляция фосфолана.

Необходимое для испарения фосфолана тепло подводят через нагреватель рубашки 20. Чистый продукт сжижается во внутреннем конденсаторе 21 и его отводят через трубопровод 22, в то время как высококипящие остат ки удаляются из испарителя 19 через сточный поток и через трубопровод 23.

Получаемые по предлагаемому способу 2,5-диоксо-1-окса-2-фосфоланы являются жидкостями без запаха и цвета, которые при дхлаждении застывают в белые кристаллические массы °

По гаэохроматографическим исследованиям при этом получают продукты со степенью чистоты свыше 99,9 вес.% являющиеся пригодными для получения полиэфирных материалов.

Пример 1. Очистка 2-метил-2,5-диоксо-1-окса-2-фосфолана.

6,2кг/ч подлежащего очистке сырого

2-метил-2,5-диоксо-1-окса-2-фосфолана предварительно нагревают нагревателем 2 до 150 С и подают на самую верхнюю ситчатую тарелку 4.

При этом тарелки 4 и 5 нагревают на 130 С, 6 и 7 — на 145 С, 8 и 9 на 155 С, 10 и 11 — на 165 С, а

12 и 13 — на 170ОС, С помощью вакуумного насоса 17 в верхней части колонны поддерживают вакуум 50-100мм рт.ст., в то время как через трубопровод 14 и нагреватель 15 одновременно вводят 1,5 нм предварительно нагретого до 170ОC азота. В находящемся у верхней части колонны 3 дефлегматоре 16 устанавливают температеру 100оС. Освобожденный от легкокипящих сырой фосфолан собирают у днища колонны 3, откуда его через трубопровод 18 дозируют в тонкопленочный выпарной аппарат 19.

Дистилляцию 2-метил-2,5-диоксо-1-окса-2-фосфолана производят при

150оС и 0,5 мм рт.ст. При этом через трубопровод 22 получают 5,8кг/ч чистого фосфолана, что соответствует выходу 97%, считая на содержание фосфолана в сыром продукте. Температуры плавления различных партий подвергнутых очистке 2-метил-2,5-диоксо-1-окса-2-фосфолана лежит около 106оС количество определенных с помощью газовой хроматографии примесей составляет около 100м.д.

В табл.1 приведены данные о выходе чистоте и температуре плавления полученного фосфолана

847925

Давление, мм рт.ст ! !

Физико-химические характеристики

Выход фосфолана (от теоретически рассчитанного значения), Ъ

500 100 500 50 300

Примеси, ppm

Температура плавления,е С

101 106 103 106 104.Таблица 2

Тарелки, 9

Опыт, В, температура, С ! ) 1

1а 1б. 1в 1г 1д

130 130

145 145

155 155

165 165

170 170

120 150 150

135 165 165

145 175

155 185 185

165 200 200

6-7

8-9

10-11

12-13

o k

© 1 3

Аналогично проводят пять паралле льных опытов с различным распределением температуры на тарелках дистилляционноп колонны.

Распределение температуры представлено в табл.2.

Пример 2. Очистка 2-фенил-2,5-диоксо-1-окса-2-фосфолана.

B аналогичной примеру 1 аппаратуре в нагревателе 2 предварительно нагревают 8,15 кг/ч подлежащего очистке 2-фенил-2,5-диоксо-1окса-2-фосфолана до 160сС и через обогреваемий трубопровод 1 подают

-на самую верхнюю ситчатую тарелку

4 колонны 3. При этом температуры на тарелках 4 н 5 - 135oC, 6 и 7—

150оС 8 и 9 — 165, 10 и 11 — 17ФС

Формула изобретения

1. Способ очистки 2,5-диоксо-1-окса-2-фосфоланов обуй формулы, ° g и 12 и 13 - 175ОC. При вакууме

50-80 мм рт.ст. в верхней части колонны 3 и температуре охлаждения

90оС в дефлегматоре 16 через трубопровод 14 и обогреватель 15 вво-дят 1,5 нм предварительно нагретого до 175ОС азота. Дистипляцию 2-вменил-2,5-диоксо-1-окса-2-фософлана производят в тонкопленочном выпарном аппарате 19 при 205 С и давлении 0,3 мм рт.ст. При этом

1О получают, 7,8 кг/ч чистого продукта что соответствует выходу 97%, считая на содержание фосфолана в сыром продукте. Точка плавления полученного 2-фенил-2,5-диоксо-1-окса15 -2-фосфолана 870С. Сумма всех загрязнений в чистом продукте колеблется между 100 и 300 м.д.

Таблица 1

38 23 68 144

97 98 96 96 д где и - С вЂ” С алкил или фенил, Ч .о т л и ч а ю щ и и а я тем, что, сырой продукт предварительно наг46 ревапт до 120-160 С и вводят в верхнюю часть днстилляционной колонны с отдельно обогреваемьми тарелками, температура которых повыаается сверху вниз, причем на верхней

6$ тарелке устанавливают температуру

847925

ВНИИПИ Заказ 5550/89 Тираж 397. Подписное

Филиал ППП "Патент",r.ужгород,ул.Проектная, 4

120-1600С, на нижней — 160-200оС, и в верхней части дистнлляционной колонны устанавливают давление 20200 мм рт.ст., снизу дистилляционной колонны противотоком вводят предварительно нагретый до 160-200оС инертный газ, загрязнения, кипящие ниже, чем подлежащий очистке 2,5диоксо-1-окса-2-фосфолан, отгоняют вместе с инертным газом; осовбожденный от ниэкокипящих загрязнений

2,5-диоксо-1-окса-2-фосфолан отгоняют от высококипящих загрязнений в тонкопленочном выпарном аппарате при давлении 0,1-5 мм рт.ст.

2. Способ по п.1, о т л и ч а— ю шийся тем, что вводят 0,11 нм инертного газа на каждый литр жидкого 2,5-диоксо-1-окса-2-фосфолана.

3. Способ по пп.1 и 2, о т л и ч а ю шийся тем, что нижнюю тарелку дистилляционной колонны нагревают до температуры кипения

2,5-диоксо-1-окса-2-фосфолана.

4. Способ по пп.1-3, о т л н ч а ю шийся тем, что сырой продукт предварительно нагревают до температуры верхней тарелки, а подводимый инертный гаэ не ниже температуры нижней тарелки дистил о ляционной колонны.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Заявка ФРГ 9 2346787, кл. С 08 G 63/68, опублик. 1975.

15 2. Хайруллин В.К. и др. О реакции метилдихлорфосфина. с акриловой кислотой. — )ХОХ, 1967, т.37, с. 710-714 °