Способ получения хлорангидридов -этоксивинилалкилфосфиновых кислот

 

О П И С А Н И Е ()5274э7

ИЗОБРЕТЕН Ия

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено30.06,75 (21) 2149718/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (51) М Кл

С 07 F 9/34

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (43) Опубликовано05.09.76.Бюллетень № 33 (53) УДК 547. 341, .07 (088.8) (45) Дата опубликования описания 20.05.77 (72) Авторы изобретения А. И. Разумов, Б. Г. Лиорбер, М. П. Соколов и В. А. Павлов

Казанский химико-технологический институт им. С. М. Кирова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАНГИДРИДОВ Р -ЭТОКСИ—

ВИНИЛАЛКИЛФОСФИНОВЫХ КИСЛОТ

Ф

0 сы=eK0(2Е5 ром (11.

Изобретение относится к. способу получения фосфорорганических соединений с

P-С-связью, а именно к новому способу получения хлорангидридов (3 -этоксивинилалкилфосфиновых кислот обшей формулы где Д вЂ” алкил.

Эти соединения являются полупродуктами фосфорорганического синтеза и могут быть использованы для получения биологически активных веществ.

Известен способ получения дихлорангидридов р -алкоксивинилфосфоновых кислот взаимодействием винилалкилового эфира с пятихлористым фосфором с последующим разложением образующегося комплекса сернистым газом (1).

Известен также способ получения дихлорангидридов (3 -диалкоксивинилфосфоновых кислот путем взаимодействия ацеталей ацетальдегида с пятихлористым фосфоКроме того, известен способ получения хлорангидридов р -алкоксивинилалкилфосфиновых кислот взаимодействием алкилтетрахлорфосфорана с винилалкиловыми эфиоами о при 0 С в среде бензола с последующей обработкой образующегося комплекса сернистым газом (2)Недостатками известного способа явля— ются низкий /до 30%/ выход целевого npo ð дукта, а также многостадийность и трудоемкость процесса.

С целью упрощения процесса путем со— крашения числа стадий, использования доу ступных исходных реагентов, а также увеличения выхода целевого продукта по предла— гаемому способу хлорангидриды P — этоксивинилалкилфосфиновых кислот получают взаимодействием диэтилового ацеталя алкакспалкилфосфинилуксусного альдегида с пятихлористым фосфором в среде инертного органического растворителя при температуре от

Одо 10 С.

11елевые продукты с выходом 88 — 90% вьщеляют известными приемами.

527437

Составитель Л. Карунина

Техред А. Демьянова Корректор А. Гриценко

Редактор 3. Бородкина

Заказ 640/23 Тираж 575 Подписное

ПНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 1. Хлорангидрид f3 -этоксивинилэтилфосфиновой кислоты.

В трехгорлой колбе емкостью 250 мл, снабженной механической мешалкой, капельной воронкой и термометром, готовят сус- 5 пензию из 55 г /0,264 моль/ пятихлористого фосфора и 200 мл бензола, к которой затем при перемешивании и температуре от о

0 до 10 С прикапывают 30 г /0,119 моль/ диэтилового ацеталя изопропоксиэтилфос- 10 финилуксусного альдегида. Далее смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 час. Избыток пятихлористого фосфора разлагают газом, бензол отгоняют в вакууме, а остаток фракционируют в ваку- IS уме. В результате выделяют 19 r /88 Ь от теоретического/ целевого продукта, т.кип. 90-91 G/0,05 мм рт.ст./; Д 1, 1700;

1,4895, Найдено, А: С 39,23; 39,29; Н 6,48, 20

6,50; Сl 20,20, 19,93; Р 16,53, 16,58, MR 44,77. с„н„а, се.

Вычислено, 4: С 39,45; Н 6,57;

Cl 19,45; P 16,98. МЯ, 44,48.

Строение продукта подтверждено ЯМРз и ИК-спектрами. В спектре ЯМР -Р проявляется один сигнал 8 = -59 м.д.

ПМР-спектр: 6 1,50 м.д. /РСН СН /;

6 = 4,00 м.д. /ОСНОВ/; д 5,00 м.д.

/ с6 -этиленовый протон — /P/О/СН -CH " оС j3 — фрагментa/; 6 7,00 м.д. / P -этиленовый протон того же фрагмента/.

ИК-спектр, см. 1598 /С = С/ и 1208

/P-О/.

Пример 2. Хлорангидрид P—

-этоксивинилметилфосфиновой кислоты.

В аналогичных условиях из 7 1 г

/0,298 моль/ диэтилового ацеталя изопропоксиметилфосфинилуксусного альдегида и

140 г /0,67 моль/ пятихлористого фосфора в 350 мл бензола получают 45 г /89% от теории/ целевого хлорангидрида, т.кип.

92оС/0,16 мм рт. ст.й 1,940;

И; 1,4918.

Найдено, /o. С 35,44, 35,51; Н 5,80;

5,88; Сl 21,22; Р 17,83.

Мйв 40,92, с,н„орсе

Вычислено Ь: С 35,60 Н 5,95;

Сl 21,05; P 18,40.МР, 39,86.

Данные ИК и ЯМР-спектров подтверждают структуру этого соединения аналогично данным, приведенным в примере 1.

Формула изобретения

Способ получения хлорангидридов f3

-этоксивинилалкилфосфиновых кислот с использованием хлорфосфорана, о т л и ч а— ю шийся тем, что, с целью упрощения роцесса и увеличения выхода целевого продукта, диэтиловый ацеталь алкоксиалкилфосфинилуксусного альдегида подвергают взаимодействию с пятихлористым фосфором в среде инертного органического растворителя о при температуре от 0 до 10 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Э. Н. Нифантьев "Химия фосфорорганических соединений", Изд. МГУ, 1971, стр. 250, 251.

2. В. С. Цивунин, Г. Х, Камай, Д. Б. Султанова. "ЖОХ", 33, 2149, 1963,